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埃尔瓦vs维戈塞尔塔: 油墨組合物、噴墨記錄用油墨和噴墨記錄方法.pdf

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油墨 組合 噴墨 記錄 方法
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摘要
申請專利號:

CN200780036765.9

申請日:

2007.10.04

公開號:

CN101522825A

公開日:

2009.09.02

當前法律狀態:

終止

有效性:

無權

法律詳情: 未繳年費專利權終止IPC(主分類):C09D 11/00申請日:20071004授權公告日:20130327終止日期:20161004|||授權|||實質審查的生效|||公開
IPC分類號: C09D11/00 主分類號: C09D11/00
申請人: 富士膠片株式會社
發明人: 立石桂一; 新居欣三
地址: 日本東京都
優先權: 2006.10.4 JP 272759/2006
專利代理機構: 永新專利商標代理有限公司 代理人: 于 輝
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法律狀態
申請(專利)號:

CN200780036765.9

授權公告號:

|||101522825B||||||

法律狀態公告日:

2017.11.24|||2013.03.27|||2009.10.28|||2009.09.02

法律狀態類型:

專利權的終止|||授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種油墨組合物,其包含:右式(I)代表的著色劑;水;胍系化合物;和在一個分子內具有超過10個離域π-電子的無色水溶性平面狀化合物,其中式(I)中的符號如說明書中所定義。

權利要求書

1.  一種油墨組合物,其包含:
下式(I)代表的著色劑;
水;
胍系化合物;和
在一個分子內具有超過10個離域π-電子的無色水溶性平面狀化合物:
式(I)

其中
每個Xm(m=1,2,3,4)代表碳原子或氮原子;
每個Ym(m=1,2,3,4)代表碳原子或氮原子;
每個Am(m=1,2,3,4)代表用于與Xm和Ym一起形成芳香族烴環或雜環所需的基團,所述芳香族烴環可以與其他環進一步形成稠環,所述雜環可以與其他環進一步形成稠環;
每個Am可以具有取代基;
Am的每個取代基還可以具有取代基;
Am的取代基和Am的取代基的取代基中的至少一個是離子性親水基團;和
M代表氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物,
前提是滿足以下條件:
(i)各自包括Am,Xm和Ym的4個環中的至少一個是雜環;
(ii)當各自包括Am,Xm和Ym的4個環全部是吡啶環時,與每個吡啶環中的Xm和Ym相鄰的兩個原子都是碳原子;和
(iii)當各自包括Am,Xm和Ym的4個環全部是吡嗪環時,與每個吡嗪環中的Xm和Ym相鄰的兩個原子都是碳原子。

2.
  如權利要求1所述的油墨組合物,其中:
所述式(I)代表的著色劑由下式(II)代表:
式(II)

其中:
每個Qm(m=1,2,3,4)代表=C(J1)-或-N=;
每個Pm(m=1,2,3,4)代表=C(J2)-或-N=;
每個Wm(m=1,2,3,4)代表=C(J3)-或-N=;
每個Rm(m=1,2,3,4)代表=C(J4)-或-N=;
每個Jn(n=1,2,3,4)代表氫原子或取代基,并且當每個Jn代表取代基時,每個Jn還可以具有取代基;
Jn和Jn的取代基中的至少一個是離子性親水基團;和
M代表氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物,
前提是滿足以下條件:
(i)4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個是雜環,其中環(A)包括Q1,P1,W1和R1,環(B)包括Q2,P2,W2和R2,環(C)包括Q3,P3,W3和R3,環(D)包括Q4,P4,W4和R4;
(ii)當所述4個環(A),(B),(C)和(D)全部是吡啶環時,每個吡啶環中的Qm和Rm都是碳原子;和
(iii)所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個不是吡嗪環。

3.
  如權利要求2所述的油墨組合物,其中:
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表芳香族烴環;和
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表吡啶環或吡嗪環。

4.
  如權利要求2或3所述的油墨組合物,其中:
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表下式(IV)代表的芳香族烴環:
式(IV)

其中:
*代表所述環與5-元含氮環的3-和4-位鍵合形成酞菁結構的位置;
在所述芳香族烴環中接近*的位置被稱作α-位;
在所述芳香族烴環中遠離*的位置被稱作β-位;
G的取代位置未被特定在α-位或β-位;
每個G代表選自如下的取代基:-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NV1V2、-CONV1V2、-CO2Z、-COZ、磺基和其鹽、羧基和其鹽以及膦羧基和其鹽;
t代表1~4的整數;
Z可以彼此相同或不同,每一個Z代表取代或未取代的總碳數1~20的烷基、取代或未取代的總碳數3~20的環烷基、取代或未取代的總碳數2~20的烯基、取代或未取代的總碳數2~12的炔基、取代或未取代的總碳數6~20的芳基、或取代或未取代的總碳數4~20的雜環基;
V1可以彼此相同或不同,每一個V1代表氫原子、取代或未取代的總碳數1~20的烷基、取代或未取代的總碳數3~20的環烷基、取代或未取代的總碳數2~20的烯基、取代或未取代的總碳數2~12的炔基、取代或未取代的總碳數7~20的芳烷基、取代或未取代的總碳數6~20的芳基、或取代或未取代的總碳數4~20的雜環基;和
V2可以彼此相同或不同,每一個V2代表氫原子、取代或未取代的總碳數1~20的烷基、取代或未取代的總碳數3~20的環烷基、取代或未取代的總碳數2~20的烯基、取代或未取代的總碳數2~12的炔基、取代或未取代的總碳數7~20的芳烷基、取代或未取代的總碳數6~20的芳基、或取代或未取代的總碳數4~20的雜環基。

5.
  如權利要求3或4所述的油墨組合物,其中:
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表下式(V)代表的芳香族烴環:
式(V)

其中:
G與式(IV)中的含義相同;
t代表0~2的整數;和
*代表所述環與5-元含氮環的3-和4-位鍵合形成酞菁結構的位置。

6.
  如權利要求2~5中任一項所述的油墨組合物,其中:
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表式(V)代表的芳香族烴環;和
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表吡啶環。

7.
  如權利要求2~6中任一項所述的油墨組合物,其中:
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表式(V)代表的芳香族烴環;和
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表式(VI)代表的吡啶環:
式(VI)

其中:
*代表所述環與5-元含氮環的3-和4-位鍵合形成酞菁結構的位置。

8.
  如權利要求2~7中任一項所述的油墨組合物,其中:
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表下式(VII)代表的芳香族烴環;和
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表式(VI)代表的吡啶環:
式(VII)

其中:
G與式(IV)中的含義相同;
t代表0~2的整數;和
*代表所述環與5-元含氮環的3-和4-位鍵合形成酞菁結構的位置。

9.
  如權利要求1~8中任一項所述的油墨組合物,其中:
所述水溶性平面狀化合物具有至少兩個芳香族環。

10.
  如權利要求1~9中任一項所述的油墨組合物,其中:
所述水溶性平面狀化合物沒有熒光,λmax為350nm以下,摩爾吸光系數為10,000以下,其中,λmax代表具有最長波長的吸收峰的波長。

11.
  如權利要求1~10中任一項所述的油墨組合物,其中:
所述水溶性平面狀化合物具有磺基。

12.
  如權利要求1~11中任一項所述的油墨組合物,其中:
所述胍系化合物由下式(1)代表:
式(1):

其中:
R101,R102,R103和R104每一個獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環基,或取代或未取代的氨基;和
R105代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環基。

13.
  如權利要求1~12中任一項所述的油墨組合物,其中:
按油墨組合物計,所述胍系化合物的量為0.1~10質量%。

14.
  如權利要求1~13中任一項所述的油墨組合物,其還包含表面活性劑。

15.
  如權利要求14所述的油墨組合物,其中,按油墨組合物計,所述表面活性劑的量為0.05~50g/升。

16.
  如權利要求14或15所述的油墨組合物,其中,所述表面活性劑是非離子表面活性劑。

17.
  如權利要求16所述的油墨組合物,其中,所述非離子表面活性劑是乙炔二醇系表面活性劑。

18.
  如權利要求1~17中任一項所述的油墨組合物,其還包含防腐劑。

19.
  一種噴墨記錄用油墨,其通過使用權利要求1~18中任一項所述的油墨組合物制備。

20.
  一種噴墨記錄方法,其利用權利要求19所述的噴墨記錄用油墨。

說明書

油墨組合物、噴墨記錄用油墨和噴墨記錄方法
技術領域
本發明涉及一種含有對記錄圖像的青銅色現象的改善具有優異效果的水溶性芳香族化合物和對記錄圖像的保存耐久性(特別是耐氣體性)具有優異效果的胍系化合物的油墨組合物、噴墨記錄用油墨、噴墨記錄方法以及同時改善噴墨記錄圖像的青銅色現象和噴墨記錄圖像的保存穩定性的方法。
背景技術
由于噴墨記錄方法的材料成本低,可以獲得高速記錄,記錄時產生的噪音小并且容易彩色記錄,因此這種方法迅速普及并且取得了進一步發展。噴墨記錄方法包括連續噴出液滴的連續系統和根據圖像信息信號噴出液滴的按需系統,并且其噴射系統包括使用壓電元件施壓噴射液滴的系統、使用通過加熱在油墨中產生氣泡來噴射液滴的系統、使用超音波的系統和使用靜電力通過抽吸噴射液滴的系統。關于噴墨記錄用油墨,使用水性油墨、油性油墨和固體(熔融型)油墨。
用于這種噴墨記錄用油墨的色素要求在溶劑如水中具有良好的溶解性,能夠高密度記錄,提供良好色相,對于光、熱和環境中的活性氣體(諸如NOx和臭氧等氧化性氣體以及SOx)牢固,對水和化學物質顯示高度耐性,保證在圖像接收材料上良好的固定性并且滲出少,提供具有優異保存性的油墨,高純度和無毒,并且可以低成本地獲得。
首先,強烈要求色素對光、濕度和熱牢固,特別地,打印在具有含多孔白色無機顏料粒子的油墨接受層的圖像接收材料上時,對環境中的氧化性氣體如臭氧牢固,并且耐水性優異。
另一方面,在形成具有高光學密度的記錄圖像的情況下,已知存在的問題是,隨著圖像被干燥,色素結晶在記錄材料的表面上沉積,記錄圖像反射光造成放出金屬光澤的所謂的青銅色現象。當色素的水溶解性下降而使耐水性、耐光性或耐氣體性提高或者氫鍵基團被引入色素結構中時,這種現象傾向于更易發生。青銅色現象的產生不僅導致記錄圖像的光學密度下降,而且造成記錄圖像具有與所需色相極為不同的色相或者透明度損失。因此,噴墨油墨所需的重要性能之一是抑制青銅色現象。
關于抑制青銅色現象的方法,迄今已知的有,加入特定的含氮化合物的方法(參見,例如,JP-A-6-25575(本發明中術語"JP-A"指"未審查公開的日本專利申請")、JP-A-6-228476、JP-A-6-248212、JP-A-7-228810、JP-A-7-268261、JP-A-9-12946和JP-A-9-12949)、加入特定的雜環化合物的方法(參見,JP-A-8-259865)、加入特定的鈦化合物的方法(參見,JP-A-8-337745)、加入堿金屬離子的方法(參見,JP-A-7-26178)等。通過加入上述添加劑可以抑制青銅色現象,但是由于效果不足,添加劑的加入量可能會增大,或者添加劑可能會使油墨的各種性能和記錄圖像的質量下降,如保存穩定性變差。例如,如JP-A-8-259865中所記載的,當將鏈烷醇胺加到油墨中時,可以防止青銅色現象,但是由于僅加入少量,油墨的pH增加到11以上,高pH油墨不僅對噴嘴有不利的影響,而且在因錯誤與人體接觸時沒有安全性,并且此外,印刷等級或記錄圖像的耐水性下降。
按此方式,通過使用添加劑可以獲得各種效果,但是難于在使用常規添加劑的同時維持各種性能。特別地,在需要考慮色素的溶解性和聚集性的情況下,選擇添加劑的種類和量很難。此外,在使用離子性添加劑時,還必須考慮其對抗衡離子的影響。因此,期望通過非常規的新設想進行添加劑的分子設計和使用該添加劑來本質上抑制青銅色現象的方法。
關于改善記錄圖像的青銅色光澤的方法,公開的有混合使用特定的添加劑的方法(參見,例如,JP-A-2005-105261)和為改善記錄圖像的保存穩定性(特別地,光牢固性和臭氧氣體牢固性)而組合加入特定的添加劑的方法(參見,例如,JP-A-2006-89730、JP-A-2006-89731、JP-A-2006-89732和JP-A-2006-89733)。然而,滿足同時以高改善水平改善記錄圖像的青銅色現象和改善記錄圖像的保存性的方法尚未發現,目前期望更為改善的方法。
發明內容
本發明的目的是:
(1)提供一種具有確保優異的色彩再現性的吸收性能和同時對光、熱、濕度和環境中的活性氣體具有足夠高的牢固性的新穎油墨;
(2)提供一種給出色相和牢固性優異的著色圖像或著色材料的油墨,例如,噴墨記錄中使用的印刷用油墨組合物;
(3)提供一種噴墨記錄用油墨和噴墨記錄方法,通過使用具有特定結構的酞菁化合物衍生物作為著色劑可以形成具有良好的色相、對光和環境中的活性氣體,特別是臭氧氣體具有高牢固性、耐水性優異并且不發生青銅色現象的圖像;和
(4)提供一種使用上述噴墨記錄方法同時滿足以高改善水平改善圖像記錄物質的青銅色現象和保存性的方法。
通過以下發明實現了本發明的目的。
<1>一種油墨組合物,其包含:
下式(I)代表的著色劑;
水;
胍系化合物;和
在一個分子內具有超過10個離域π-電子的無色水溶性平面狀化合物:
式(I)

其中:
每個Xm(m=1,2,3,4)代表碳原子或氮原子;
每個Ym(m=1,2,3,4)代表碳原子或氮原子;
每個Am(m=1,2,3,4)代表用于與Xm和Ym一起形成可以與其他環進一步形成稠環的芳香族烴環或可以與其他環進一步形成稠環的雜環所需的基團;
每個Am可以具有取代基;
Am的每個取代基還可以具有取代基;
Am的取代基和Am的取代基的取代基中的至少一個是離子性親水基團;和
M代表氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物,
前提是滿足以下條件:
(i)各自包括Am,Xm和Ym的4個環中的至少一個是雜環;
(ii)當各自包括Am,Xm和Ym的4個環全部是吡啶環時,與每個吡啶環中的Xm和Ym相鄰的兩個原子都是碳原子;和
(iii)當各自包括Am,Xm和Ym的4個環全部是吡嗪環時,與每個吡嗪環中的Xm和Ym相鄰的兩個原子都是碳原子。
<2>如<1>所述的油墨組合物,其中:
所述式(I)代表的著色劑由下式(II)代表:
式(II)

其中:
每個Qm(m=1,2,3,4)代表=C(J1)-或-N=;
每個Pm(m=1,2,3,4)代表=C(J2)-或-N=;
每個Wm(m=1,2,3,4)代表=C(J3)-或-N=;
每個Rm(m=1,2,3,4)代表=C(J4)-或-N=;
每個Jn(n=1,2,3,4)代表氫原子或取代基,并且當每個Jn代表取代基時,每個Jn還可以具有取代基;
Jn和Jn的取代基中的至少一個是離子性親水基團;和
M代表氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物,
前提是滿足以下條件:
(i)所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個是雜環,其中環(A)包括Q1,P1,W1和R1,環(B)包括Q2,P2,W2和R2,環(C)包括Q3,P3,W3和R3,環(D)包括Q4,P4,W4和R4;
(ii)當所述4個環(A),(B),(C)和(D)全部是吡啶環時,每個吡啶環中的Qm和Rm都是碳原子;和
(iii)所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個不是吡嗪環。
<3>如<2>所述的油墨組合物,其中:
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表芳香族烴環;和
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表吡啶環或吡嗪環。
<4>如<2>或<3>所述的油墨組合物,其中:
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表下式(IV)代表的芳香族烴環:
式(IV)

其中:
*代表所述環與5-元含氮環的3-和4-位鍵合形成酞菁結構的位置;
在所述芳香族烴環中接近*的位置被稱作α-位;
在芳香族烴環中遠離*的位置被稱作β-位;
G的取代位置未被特定在α-位或β-位;
每個G代表選自如下的取代基:-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NV1V2、-CONV1V2、-CO2Z、-COZ、磺基和其鹽、羧基和其鹽以及膦羧基和其鹽;
t代表1~4的整數;
Z可以彼此相同或不同,每一個Z代表取代或未取代的總碳數1~20的烷基、取代或未取代的總碳數3~20的環烷基、取代或未取代的總碳數2~20的烯基、取代或未取代的總碳數2~12的炔基、取代或未取代的總碳數6~20的芳基、或取代或未取代的總碳數4~20的雜環基;
V1可以彼此相同或不同,每一個V1代表氫原子、取代或未取代的總碳數1~20的烷基、取代或未取代的總碳數3~20的環烷基、取代或未取代的總碳數2~20的烯基、取代或未取代的總碳數2~12的炔基、取代或未取代的總碳數7~20的芳烷基、取代或未取代的總碳數6~20的芳基、或取代或未取代的總碳數4~20的雜環基;和
V2可以彼此相同或不同,每一個V2代表氫原子、取代或未取代的總碳數1~20的烷基、取代或未取代的總碳數3~20的環烷基、取代或未取代的總碳數2~20的烯基、取代或未取代的總碳數2~12的炔基、取代或未取代的總碳數7~20的芳烷基、取代或未取代的總碳數6~20的芳基、或取代或未取代的總碳數4~20的雜環基。
<5>如<3>或<4>所述的油墨組合物,其中,所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表下式(V)代表的芳香族烴環:
式(V)

其中:
G與式(IV)中的含義相同;
t代表0~2的整數;和
*代表所述環與5-元含氮環的3-和4-位鍵合形成酞菁結構的位置。
<6>如<2>~<5>中任一項所述的油墨組合物,其中:
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表式(V)代表的芳香族烴環;和
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表吡啶環。
<7>如<2>~<6>中任一項所述的油墨組合物,其中:
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表式(V)代表的芳香族烴環;和
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表式(VI)代表的吡啶環:
式(VI)

其中:
*代表所述環與5-元含氮環的3-和4-位鍵合形成酞菁結構的位置。
<8>如<2>~<7>中任一項所述的油墨組合物,其中:
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表下式(VII)代表的芳香族烴環;和
所述4個環(A),(B),(C)和(D)中的至少一個代表式(VI)代表的吡啶環:
式(VII)

其中:
G與式(IV)中的含義相同;
t代表0~2的整數;和
*代表所述環與5-元含氮環的3-和4-位鍵合形成酞菁結構的位置。
<9>如<1>~<8>中任一項所述的油墨組合物,其中:
所述水溶性平面狀化合物具有至少兩個芳香族環。
<10>如<1>~<9>中任一項所述的油墨組合物,其中:
所述水溶性平面狀化合物沒有熒光,λmax為350nm以下,摩爾吸光系數為10,000以下,其中,λmax代表具有最長波長的吸收峰的波長。
<11>如<1>~<10>中任一項所述的油墨組合物,其中:
所述水溶性平面狀化合物具有磺基。
<12>如權利要求<1>~<11>中任一項所述的油墨組合物,其中:
所述胍系化合物由下式(1)代表:
式(1):

其中:
R101,R102,R103和R104每一個獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環基,或取代或未取代的氨基;和
R105代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環基。
<13>如<1>~<12>中任一項所述的油墨組合物,其中:
按油墨組合物計,所述胍系化合物的量為0.1~10質量%。
<14>如<1>~<13>中任一項所述的油墨組合物,其還包含表面活性劑。
<15>如<14>所述的油墨組合物,其中,按油墨組合物計,所述表面活性劑的量為0.05~50g/升。
<16>如<14>或<15>所述的油墨組合物,其中,所述表面活性劑是非離子表面活性劑。
<17>如<16>所述的油墨組合物,其中,所述非離子表面活性劑是乙炔二醇系表面活性劑。
<18>如<1>~<17>中任一項所述的油墨組合物,其還包含防腐劑。
<19>一種通過使用<1>~<18>中任一項所述的油墨組合物制備的噴墨記錄用油墨。
<20>一種使用<19>所述的噴墨記錄用油墨的噴墨記錄方法。
具體實施方式
本發明基于以下發現,當具有式(I)代表的特定結構的著色劑和特定化合物共存時,圖像的保存性,特別是耐臭氧性可以顯著增強。在耐臭氧性增強的同時,還可以確保沒有青銅色光澤、滲出或起泡的圖像質量。
下面詳細說明本發明的構成要素。
(式(I)或(II)代表的著色劑)
本發明中使用的著色劑是具有特定結構(特定數量的特定取代基被引入特定的取代位置)的酞菁衍生物,并且已經發現,由于使用這種著色劑,記錄圖像的保存性,特別是耐臭氧氣體牢固性可以大幅增強。
即,作為由式(I)或(II)代表的本發明中使用的著色劑,具有特定結構的酞菁衍生物的很大特征在于,通過在分子合成時控制取代基的位置,以在酞菁結構中具有至少一個含氮雜環(優選至少一個含氮雜環和至少一個芳香族烴環)。
作為用于本發明中的著色劑的酞菁衍生物優選在酞菁母核中具有至少一個含氮雜環和僅在β-位具有特定數量的特定取代基的芳香族烴環。這種結構被認為提供促進酞菁分子的聚集和同時增強氧化電勢的效果,從而確保優異的耐候性(光牢固性、耐氣體性)。
本發明中使用的著色劑優選是具有下式(I)代表的結構的酞菁衍生物。
本發明中使用的式(I)或(II)代表的著色劑包括式(I)或(II)代表的單獨酞菁衍生物(染料)、其鹽或水合物、以及染料混合物或其鹽或水合物。在著色劑中,鹽或水合物可以單獨使用或作為混合物使用。
式(I):

在式(I)中,M代表氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。
金屬原子的例子包括Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。
氧化物的例子包括VO和GeO。
氫氧化物的例子包括Si(OH)2、Cr(OH)2和Sn(OH)2。
鹵化物的例子包括AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl。
其中,M優選是Cu、Ni、Zn、Al等,最優選Cu。
在式(I)中,X1~X4和Y1~Y4每一個獨立地優選是碳原子或氮原子。根據相應的原子種類或A1~A4的雜環種類,鍵X1-Y1,X2-Y2,X3-Y3或X4-Y4可以是單鍵或雙鍵。
在式(I)中,A1~A4每一個獨立地代表用于與X1~X4和Y1~Y4一起形成芳香族烴環或雜環(可以與其他環進一步形成稠環)所需的基團。
除非另有明確所指,芳香族烴環指構成環的原子僅是碳原子的芳香族環,具體地包括苯環。芳香族烴環可以與其他芳香族環、雜環或脂肪族環進一步形成稠環。
在形成雜環的情況下,該基團優選由選自碳原子、氮原子、硫原子和氧原子的至少兩種構成。
在由A1~A4,X1~X4和Y1~Y4構成的雜環中,5-或6-元雜環是優選的。
由A1~A4,X1~X4和Y1~Y4構成的雜環的優選例子包括吡啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、異噻唑、噁唑、吡咯、吡唑啉酮、吲哚、異噁唑、噻吩、呋喃、吡喃、penthiophene、喹啉、異喹啉、噠嗪、嘧啶和吡啶酮。然而,包括A,X和Y的4個環不同時全為芳香族環。此外,當各自包括A,X和Y的4個環同時全為吡啶環時,排除與吡啶環內的X和Y相鄰的任一個原子是氮原子的吡啶環。此外,當各自包括A,X和Y的4個環同時全為吡嗪環時,排除與吡嗪環內的X和Y相鄰的兩個原子是氮原子的吡嗪環。
A1~A4每一個可以具有取代基。取代基優選是鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基(?;被?、芳基氨基、脲基、氨磺?;被?、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨基甲?;?、氨磺?;?、磺?;?、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基團、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞酰氨基、雜環硫基、亞磺?;?、磷?;?、?;蚶胱有鄖姿?。這些基團每一個還可以具有取代基。
在這些基團中,鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、磺酰氨基、氨基甲?;?、氨磺?;?、磺?;?、烷氧基羰基和離子性親水基團是更優選的,鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、氨基甲?;?、氨磺?;?、磺?;?、烷氧基羰基和離子性親水基團是再更優選的,氨磺?;?、磺?;屠胱有鄖姿攀親鈑叛〉?。
A1~A4中的至少一個或A1~A4的取代基中的至少一個具有離子性親水基團作為取代基。
作為取代基的離子性親水基團的例子包括磺基、羧基、膦羧基和季銨基團。離子性親水基團優選是羧基或磺基,更優選磺基。
羧基、膦羧基和磺基每一個可以是鹽的狀態。形成鹽的抗衡離子的例子包括堿金屬離子(例如,鋰離子、鈉離子、鉀離子)和有機陽離子(例如,四甲基胍鎓離子)。
作為A1~A4可以具有的取代基的烷基包括具有取代基的烷基和未取代的烷基。烷基優選是除去取代基碳數為1~20的烷基,更優選碳數1~12的烷基。從溶解性的觀點來看,烷基再更優選是碳數1~8的直鏈烷基和/或枝化烷基,再更優選具有不對稱碳(使用外消旋形式)的烷基。取代基的例子包括羥基、烷氧基、氰基、鹵素原子和離子性親水基團。烷基的例子包括甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。烷基的其他例子包括被A1~A4可以具有的取代基如芳基取代的烷基和被氨磺?;〈娜〈陌被酋;?取代的烷基。
作為A1~A4可以具有的取代基的環烷基包括具有取代基的環烷基和未取代的環烷基?;吠榛叛∈淺ト〈際?~20的環烷基,更優選碳數5~12的環烷基。從溶解性的觀點來看,環烷基再更優選是碳數4~8的枝化環烷基,再更優選具有不對稱碳(使用外消旋形式)的環烷基。取代基的例子包括離子性親水基團?;吠榛睦影ɑ芳夯?。
作為A1~A4可以具有的取代基的烯基包括具有取代基的烯基和未取代的烯基。烯基優選是除去取代基碳數為2~20的烯基,更優選碳數2~12的烯基。從溶解性的觀點來看,烯基再更優選是碳數3~12的枝化烯基,再更優選具有不對稱碳(使用外消旋形式)的烯基。取代基的例子包括離子性親水基團。烯基的例子包括乙烯基和烯丙基。
作為A1~A4可以具有的取代基的炔基包括具有取代基的炔基和未取代的炔基。炔基優選是除去取代基碳數為2~20的炔基,更優選碳數2~12的炔基。從溶解性的觀點來看,炔基再更優選是碳數4~12的枝化炔基,再更優選具有不對稱碳(使用外消旋形式)的炔基。取代基的例子包括離子性親水基團。
作為A1~A4可以具有的取代基的芳烷基包括具有取代基的芳烷基和未取代的芳烷基。芳烷基優選是除去取代基碳數為7~20的芳烷基,更優選碳數7~12的芳烷基。從溶解性的觀點來看,芳烷基再更優選是碳數9~12的枝化芳烷基,再更優選具有不對稱碳(使用外消旋形式)的芳烷基。取代基的例子包括離子性親水基團。芳烷基的例子包括芐基基團和2-苯乙基。
作為A1~A4可以具有的取代基的芳基包括具有取代基的芳基和未取代的芳基。芳基優選是碳數6~40的芳基,更優選碳數6~12的芳基。從溶解性的觀點來看,芳基再更優選是碳數7~12的枝化芳基,再更優選具有不對稱碳(使用外消旋形式)的芳基。取代基的例子包括烷基、烷氧基、鹵素原子、烷基氨基和離子性親水基團。芳基的例子包括苯基、對甲苯基、對甲氧基苯基、鄰氯苯基、間-(3-磺基丙基氨基)苯基和間-磺基苯基。
作為A1~A4可以具有的取代基的雜環基包括具有取代基的雜環基和未取代的雜環基,并可以與其他環進一步形成稠環。雜環基優選是5-或6-元雜環基。此外,雜環基可以是芳香族雜環基或非芳香族雜環基。
A1~A4代表的雜環基(例如,吡啶可以在2-位、3-位或4-位被取代)的例子包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、異噁唑、苯并異噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉和噻唑啉。
在這些中,優選的是芳香族雜環基。其優選例子與上面同樣例示,包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑和噻二唑。
作為A1~A4可以具有的取代基的鹵素原子包括氟原子、氯原子和溴原子。
作為A1~A4可以具有的取代基的烷基氨基包括具有取代基的烷基氨基和未取代的烷基氨基。烷基氨基優選是除去取代基碳數為1~6的烷基氨基。取代基的例子包括離子性親水基團。烷基氨基的例子包括甲基氨基和二乙基氨基。
作為A1~A4可以具有的取代基的烷基氧基(烷氧基)包括具有取代基的烷氧基和未取代的烷氧基。烷氧基優選是除去取代基碳數為1~12的烷氧基。取代基的例子包括烷氧基、羥基和離子性親水基團。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基團、甲氧基乙氧基、羥基乙氧基和3-羧基丙氧基。
作為A1~A4可以具有的取代基的芳氧基包括具有取代基的芳氧基和未取代的芳氧基。芳氧基優選是碳數6~30的芳氧基。取代基的例子包括烷氧基和離子性親水基團。芳氧基的例子包括苯氧基、對甲氧基苯氧基和鄰甲氧基苯氧基。
作為A1~A4可以具有的取代基的?;被?酰氨基)基團包括具有取代基的酰氨基和未取代的酰氨基。?;被叛∈淺ト〈際?~12的?;被?。取代基的例子包括離子性親水基團。?;被睦影ㄒ陰0被?、丙酰氨基、苯甲酰氨基和3,5-二磺基苯甲酰氨基。
作為A1~A4可以具有的取代基的芳基氨基包括具有取代基的芳基氨基和未取代的芳基氨基。芳基氨基優選是碳數6~30的芳基氨基。取代基的例子包括鹵素原子和離子性親水基團。芳基氨基的例子包括苯胺基和2-氯苯胺基。
作為A1~A4可以具有的取代基的脲基包括具有取代基的脲基和未取代的脲基。脲基優選是除去取代基碳數為1~12的脲基。取代基的例子包括烷基和芳基。脲基的例子包括3-甲基脲基、3,3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
作為A1~A4可以具有的取代基的氨磺?;被ň哂腥〈陌被酋;被臀慈〈陌被酋;被?。取代基的例子包括烷基。氨磺?;被睦影∟,N-二丙基氨磺?;被?。
作為A1~A4可以具有的取代基的烷硫基包括具有取代基的烷硫基和未取代的烷硫基。烷硫基優選是除去取代基碳數為1~12的烷硫基。取代基的例子包括離子性親水基團。烷硫基的例子包括甲硫基和乙硫基。
作為A1~A4可以具有的取代基的芳硫基包括具有取代基的芳硫基和未取代的芳硫基。芳硫基優選是碳數6~30的芳硫基。取代基的例子包括烷基和離子性親水基團。芳硫基的例子包括苯硫基和對甲苯基硫基團。
作為A1~A4可以具有的取代基的烷氧基羰基氨基包括具有取代基的烷氧基羰基氨基和未取代的烷氧基羰基氨基。烷氧基羰基氨基優選是除去取代基碳數2~12的烷氧基羰基氨基。取代基的例子包括離子性親水基團。烷氧基羰基氨基的例子包括乙氧基羰基氨基。
作為A1~A4可以具有的取代基的磺酰氨基包括具有取代基的磺酰氨基和未取代的磺酰氨基?;酋0被叛∈淺ト〈際?~12的磺酰氨基。取代基的例子包括離子性親水基團?;酋0被睦影淄榛酋0被?、苯磺酰氨基和3-羧基苯磺酰氨基。
作為A1~A4可以具有的取代基的氨基甲?;ň哂腥〈陌被柞;臀慈〈陌被柞;?。取代基的例子包括烷基。氨基甲?;睦影諄被柞;投諄被柞;?。
作為A1~A4可以具有的取代基的氨磺?;ň哂腥〈陌被酋;臀慈〈陌被酋;?。取代基的例子包括烷基和芳基。氨磺?;睦影ǘ諄被酋;?、二(2-羥基乙基)氨磺?;捅交被酋;?。
作為A1~A4可以具有的取代基的磺?;ㄍ榛酋;頭薊酋;??;酋;睦影?-磺基丙基磺?;?-羧基丙基磺?;?。
作為A1~A4可以具有的取代基的烷氧基羰基包括具有取代基的烷氧基羰基和未取代的烷氧基羰基。烷氧基羰基優選是除去取代基碳數為2~12的烷氧基羰基。取代基的例子包括離子性親水基團。烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
作為A1~A4可以具有的取代基的雜環氧基包括具有取代基的雜環氧基和未取代的雜環氧基。雜環氧基優選是具有5-或6-元雜環的雜環氧基。取代基的例子包括羥基和離子性親水基團。雜環氧基的例子包括2-四氫吡喃基氧基。
作為A1~A4可以具有的取代基的偶氮基團包括具有取代基的偶氮基團和未取代的偶氮基團。偶氮基團的例子包括對硝基苯基偶氮基團。
作為A1~A4可以具有的取代基的酰氧基包括具有取代基的酰氧基和未取代的酰氧基。酰氧基優選是除去取代基碳數為1~12的酰氧基。取代基的例子包括離子性親水基團。酰氧基的例子包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
作為A1~A4可以具有的取代基的氨基甲酰氧基包括具有取代基的氨基甲酰氧基和未取代的氨基甲酰氧基。取代基的例子包括烷基。氨基甲酰氧基的例子包括N-甲基氨基甲酰氧基。
作為A1~A4可以具有的取代基的甲硅烷氧基包括具有取代基的甲硅烷氧基和未取代的甲硅烷氧基。取代基的例子包括烷基。甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基。
作為A1~A4可以具有的取代基的芳氧基羰基包括具有取代基的芳氧基羰基和未取代的芳氧基羰基。芳氧基羰基優選是碳數7~30的芳氧基羰基。取代基的例子包括離子性親水基團。芳氧基羰基的例子包括苯氧基羰基。
作為A1~A4可以具有的取代基的芳氧基羰基氨基包括具有取代基的芳氧基羰基氨基和未取代的芳氧基羰基氨基。芳氧基羰基氨基優選是除去取代基碳數7~12的芳氧基羰基氨基。取代基的例子包括離子性親水基團。芳氧基羰基氨基的例子包括苯氧基羰基氨基。
作為A1~A4可以具有的取代基的亞酰氨基包括具有取代基的亞酰氨基和未取代的亞酰氨基。亞酰氨基的例子包括N-苯二甲酰亞氨基和N-琥珀酰亞氨基。
作為A1~A4可以具有的取代基的雜環硫基包括具有取代基的雜環硫基和未取代的雜環硫基。雜環硫基優選具有5-或6-元雜環。取代基的例子包括離子性親水基團。雜環硫基的例子包括2-吡啶基硫基。
作為A1~A4可以具有的取代基的亞磺?;ㄍ榛腔酋;頭薊腔酋;?。亞磺?;睦影?-磺基丙基亞磺?;?-羧基丙基亞磺?;?。
作為A1~A4可以具有的取代基的磷?;ň哂腥〈牧柞;臀慈〈牧柞;?。磷?;睦影ū窖躉柞;捅交柞;?。
作為A1~A4可以具有的取代基的?;ň哂腥〈孽;臀慈〈孽;?。?;叛∈淺ト〈際?~12的?;?。取代基的例子包括離子性親水基團。?;睦影ㄒ陰;捅郊柞;?。
作為A1~A4可以具有的取代基的離子性親水基團包括磺基、羧基、膦羧基和季銨基團。離子性親水基團優選是羧基或磺基,更優選磺基。羧基和磺基每一個可以是鹽的狀態。形成鹽的抗衡離子的例子包括銨離子、堿金屬離子(例如,鋰離子、鈉離子、鉀離子)和有機陽離子(例如,四甲基胍鎓離子)。
式(I)代表的酞菁化合物優選具有離子性親水基團。離子性親水基團的例子包括磺基、羧基、膦羧基和季銨基團。離子性親水基團優選是羧基、膦羧基或磺基,更優選羧基或磺基。羧基、膦羧基和磺基每一個可以是鹽的狀態。形成鹽的抗衡離子的例子包括銨離子、堿金屬離子(例如,鋰離子、鈉離子、鉀離子)和有機陽離子(例如,四甲基銨離子、四甲基胍鎓離子、四甲基鏻鎓離子)。在這些抗衡離子中,堿金屬鹽是優選的,鋰鹽是特別優選的,因為化合物的溶解性和油墨的穩定性得以增強。關于離子性親水基團的數量,在一個分子內具有至少兩個離子性親水基團的酞菁化合物是優選的,具有至少兩個磺基和/或羧基的酞菁化合物是更優選的。
此外,在式(I)代表的酞菁化合物中,Pc(酞菁環)可以通過L(二價連接基團)形成二聚體(例如,Pc-M-L-M-Pc)或三聚體,其中多個M可以相同或不同。
L代表的二價連接基團優選是氧基團-O-、硫基團-S-、羰基-CO-、磺?;?SO2-、亞氨基-NH-、亞甲基-CH2-或由其組合形成的基團。
關于式(I)代表的化合物中取代基的優選組合,各種取代基中的至少一個是優選基團的化合物是優選的,各種取代基中的大多數是優選基團的化合物是更優選的,所有取代基都是優選基團的化合物是最優選的。
在式(I)代表的酞菁化合物中,具有下式(II)代表的結構的酞菁化合物是更優選的。下面詳細說明本發明中使用的式(II)代表的酞菁化合物。
式(II):

在式(II)中,Q1~Q4,P1~P4,W1~W4和R1~R4每一個獨立地代表(=C(J1)-和/或-N=),(=C(J2)-和/或-N=),(=C(J3)-和/或-N=)或(=C(J4)-和/或-N=)。
這里,包括(Q1,P1,W1和R1),(Q2,P2,W2和R2),(Q3,P3,W3和R3)或(Q4,P4,W4和R4)的4個環{環A:(A),環B:(B),環C:(C),和環D:(D)}不同時全為芳香族烴環。
M與式(I)中的同義,優選例子也相同。
特別地,包括(Q1,P1,W1和R1),(Q2,P2,W2和R2),(Q3,P3,W3和R3)或(Q4,P4,W4和R4)的環{環A:(A),環B:(B),環C:(C),和環D:(D)}中的至少一個代表含氮雜環的酞菁化合物是優選的。
J1~J4每一個獨立地代表氫原子和/或取代基。
當J1~J4每一個代表取代基時,取代基還可以具有取代基。這里,J1~J4中的至少一個或J1~J4的取代基中的至少一個具有離子性親水基團作為取代基。
此外,包括(Q1,P1,W1和R1),(Q2,P2,W2和R2),(Q3,P3,W3和R3)或(Q4,P4,W4和R4)的環{環A:(A),環B:(B),環C:(C),和環D:(D)}中的至少一個是下式(III)代表的含氮雜環的酞菁化合物是優選的。
式(III)

在式(III)中,K代表形成6-元含氮雜環所需的基團,*代表環與5-元含氮環的3-和4-位鍵合形成酞菁結構的位置。
這里,當4個環{環A:(A),環B:(B),環C:(C),和環D:(D)}同時全為吡啶環時,排除(Q1和R1)中任一個、(Q2和R2)中任一個、(Q3和R3)中任一個和(Q4和R4)中任一個是氮原子的吡啶環。
此外,排除4個環{環A:(A),環B:(B),環C:(C),和環D:(D)}全為吡嗪環的化合物。
在包括(Q1,P1,W1和R1),(Q2,P2,W2和R2),(Q3,P3,W3和R3)或(Q4,P4,W4和R4)的環{環A:(A),環B:(B),環C:(C),和環D:(D)}中,至少一個(優選至少兩個)代表芳香族烴環和同時至少一個代表吡啶環和/或吡嗪環的化合物是更優選的。
在包括(Q1,P1,W1和R1),(Q2,P2,W2和R2),(Q3,P3,W3和R3)或(Q4,P4,W4和R4)的環{環A:(A),環B:(B),環C:(C),和環D:(D)}中,至少一個(優選至少兩個)是下式(IV)代表的芳香族烴環的化合物是再更優選的。
式(IV):

在式(IV)中,*代表環與5-元含氮環的3-和4-位鍵合形成酞菁結構的位置。
在苯環中,接近*的一側被稱作α-位,遠離側被稱作β-位,但是式(IV)表明,G的取代位置未被特定在α-位或β-位。
在式(IV)中,每個G獨立地代表選自-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NV1V2、-CONV1V2、-CO2Z、-COZ、磺基和其鹽、羧基和其鹽以及膦羧基和其鹽的取代基。
Z可以相同或不同,每一個代表取代或未取代的總碳數1~20的烷基、取代或未取代的總碳數3~20的環烷基、取代或未取代的總碳數2~20的烯基、取代或未取代的總碳數2~12的炔基、取代或未取代的總碳數7~20的芳烷基、取代或未取代的總碳數6~20的芳基、或取代或未取代的總碳數4~20的雜環基。
G代表的取代基優選是-SO2-Z、-SO2NV1V2或-CONV1V2,更優選-SO2-Z或-SO2NV1V2,最優選-SO2-Z。
V1可以相同或不同,每一個優選是氫原子、取代或未取代的總碳數1~20的烷基、取代或未取代的總碳數3~20的環烷基、取代或未取代的總碳數2~20的烯基、取代或未取代的總碳數2~12的炔基、取代或未取代的總碳數7~20的芳烷基、取代或未取代的總碳數6~20的芳基、或取代或未取代的總碳數4~20的雜環基,更優選氫原子、取代或未取代的總碳數1~12的烷基、取代或未取代的總碳數6~18的芳基、或取代或未取代的總碳數4~12的雜環基,再更優選氫原子或取代的總碳數1~12的烷基,最優選氫原子。
V2可以相同或不同,每一個優選是氫原子、取代或未取代的總碳數1~20的烷基、取代或未取代的總碳數3~20的環烷基、取代或未取代的總碳數2~20的烯基、取代或未取代的總碳數2~12的炔基、取代或未取代的總碳數7~20的芳烷基、取代或未取代的總碳數6~20的芳基、或取代或未取代的總碳數4~20的雜環基,更優選氫原子、取代或未取代的總碳數1~12的烷基、取代或未取代的總碳數6~18的芳基、或取代或未取代的總碳數4~12的雜環基,再更優選氫原子或取代的總碳數1~12的烷基,最優選取代的總碳數1~12的烷基。
Z,V1和V2每一個獨立地還可以具有上述作為A1~A4可以具有的取代基的取代基。
Z,V1和V2可以具有的取代基的優選例子與A1~A4可以具有的取代基的優選例子相同。
至少一個Z或V2優選具有離子性親水基團作為取代基。
t代表0~4的整數,優選為1或2,最優選1。
式(IV)代表的芳香族烴環優選由式(V)代表:
式(V):

在式(V)中,G和其優選范圍與式(IV)中的相同,t代表0~2的整數,優選為1或2,更優選1。
在式(V)代表的芳香族環中,下式(VII)代表的芳香族烴環是優選的。
式(VII):

在式(VI)中,Z與式(V)中的Z同義,優選例子也相同。t和*與式(V)中的t和*同義,優選例子也相同。
在式(II)代表的著色劑中,在4個環(A),(B),(C)和(D)中,至少一個具有式(VII)代表的芳香族烴環和同時至少一個具有下式(VI)代表的吡啶環的酞菁化合物是最優選的。
式(VI):

在式(VI)中,*代表環與5-元含氮環的3-和4-位鍵合形成酞菁結構的位置。
作為式(II)代表的著色劑的酞菁化合物的優選組合如下。
(a)包括(Q1,P1,W1和R1),(Q2,P2,W2和R2),(Q3,P3,W3和R3)或(Q4,P4,W4和R4)的環{環A:(A),環B:(B),環C:(C),和環D:(D)}中的至少一個代表雜環的酞菁化合物是優選的。
(b)包括(Q1,P1,W1和R1),(Q2,P2,W2和R2),(Q3,P3,W3和R3)或(Q4,P4,W4和R4)的環{環A:(A),環B:(B),環C:(C),和環D:(D)}中的至少一個代表6-元含氮雜環的酞菁化合物是優選的。這里,當4個環{環A:(A),環B:(B),環C:(C),和環D:(D)}同時全為吡啶環時,排除(Q1和R1)中任一個、(Q2和R2)中任一個、(Q3和R3)中任一個和(Q4和R4)中任一個是氮原子的吡啶環。此外,排除4個環{環A:(A),環B:(B),環C:(C),和環D:(D)}全為吡嗪環的化合物。
(c)在包括(Q1,P1,W1和R1),(Q2,P2,W2和R2),(Q3,P3,W3和R3)或(Q4,P4,W4和R4)的環{環A:(A),環B:(B),環C:(C),和環D:(D)}中,至少一個代表芳香族烴環和同時至少一個代表吡啶環和/或吡嗪環的酞菁化合物是優選的。其中,包括(Q1,P1,W1和R1),(Q2,P2,W2和R2),(Q3,P3,W3和R3)或(Q4,P4,W4和R4)的環{環A:(A),環B:(B),環C:(C),和環D:(D)}中的至少一個代表被具有離子性親水基團作為取代基的亞磺?;?、磺?;虬被酋;〈姆枷闋寤返奶薊銜鍤歉叛〉?;包括(Q1,P1,W1和R1),(Q2,P2,W2和R2),(Q3,P3,W3和R3)或(Q4,P4,W4和R4)的環{環A:(A),環B:(B),環C:(C),和環D:(D)}中的至少一個代表被具有離子性親水基團作為取代基的磺?;虬被酋;〈姆枷闋逄返奶薊銜鍤竊俑叛〉?;和包括(Q1,P1,W1和R1),(Q2,P2,W2和R2),(Q3,P3,W3和R3)或(Q4,P4,W4和R4)的環{環A:(A),環B:(B),環C:(C),和環D:(D)}中的至少一個代表被具有離子性親水基團作為取代基的磺?;〈姆枷闋逄返奶薊銜鍤親鈑叛〉?。
(d)M優選是氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物,更優選Cu、Ni、Zn、Al等,最優選Cu。
(e)酞菁化合物的分子量(平均)優選為995~2,500,更優選995~2,000,再更優選995~1,800,最優選995~1,600。
(f)式(II)代表的酞菁化合物的1個分子內含有的離子性親水基團優選是磺基、羧基或膦羧基,更優選磺基?;腔?、羧基和膦羧基每一個可以是鹽的狀態。形成鹽的抗衡離子的例子包括銨離子、堿金屬離子(例如,鋰離子、鈉離子、鉀離子)和有機陽離子(例如,四甲基銨離子、四甲基胍鎓離子、四甲基鏻鎓離子)。在這些抗衡離子中,堿金屬鹽是優選的,鋰鹽是更優選的,因為化合物的溶解性和油墨的穩定性得以增強。
式(II)代表的酞菁化合物優選是1個分子內具有至少一個以上離子性親水基團的化合物,更優選離子性親水基團是磺基的化合物,最優選具有兩個以上磺基的化合物。
式(II)代表的酞菁化合物在分子內具有至少一個離子性親水基團,并因此在水性介質中表現出良好的溶解性或分散性。
關于本發明中使用的式(II)代表的著色劑的取代基的優選組合,各種取代基中的至少一個是優選基團的化合物是優選的,各種取代基中的大多數是優選基團的化合物是更優選的,所有取代基都是優選基團的化合物是最優選的。
本發明中使用的式(I)或(II)代表的酞菁化合物例如由下式代表。
通過使二腈衍生物(式a)和/或1,3-二亞氨基異吲哚啉衍生物(式b)與式(VIII)代表的金屬衍生物反應可以衍生出酞菁化合物。
在式(VIII)中,M與式(I)中同義,優選例子也相同。
Z代表單價或二價配體。
d代表1~4的整數。
合成水溶性取代的酞菁化合物包括使用預先將離子性親水基團引入式a和/或式b中得到的原料的方法和得到酞菁化合物,然后通過引入離子性親水基團使化合物水增溶的方法。

在上式中,Q,P,W和R分別相應于式(II)中的Q1~Q4,P1~P4,W1~W4和R1~R4。
在式(II)代表的酞菁化合物中的環(A)、環(B)、環(C)和環(D)中的至少一個是雜環基(優選含氮雜環)和同時式(II)代表的取代的酞菁化合物中的環(A)、環(B)、環(C)和環(D)中的至少一個是芳香族烴環的情況下,例如,可以從包括Q,P,W和R的環形成雜環(優選含氮雜環)的二腈衍生物(式a)和/或1,3-二亞氨基異吲哚啉衍生物(式b)和包括Q,P,W和R的環形成芳香族環的二腈衍生物(式a)和/或1,3-二亞氨基異吲哚啉衍生物(式b)開始制備式(II)代表的酞菁化合物。
在本發明中使用的式(I)或(II)代表的酞菁化合物的制備方法中,可以使用詳細記載在JP-A-2005-179469中的方法容易地制備所述化合物。
關于酞菁化合物,溶解性基團僅被引入β-位的衍生物與其他衍生物相比傾向于具有更優異的色相、光牢固性、臭氧耐氣體性等。
更具體而言,本發明中使用的具有[1]良好的光譜吸收特性(由于將特定的溶解性基團引入β-位而加速酞菁化合物的聚集),[2]高的圖像牢固性(由于高的氧化電勢和強的聚集加速,例如,因在酞菁化合物和作為親電子試劑的臭氧氣體之間的氧化反應引起的褪色受到抑制),[3]在油墨組合物中的高溶解性,和[4]賦予油墨溶液以良好的老化穩定性的能力的酞菁化合物,被認為可通過將特定的芳香族烴環和特定的含氮雜環引入作為母核的色素分子中而獲得,從而能夠形成具有高的氧化電勢的牢固聚集體,同時,選擇性地僅引入目標數量的特定溶解性基團。
按油墨組合物計,著色劑的加入量優選為0.2~10質量%,更優選0.5~7質量%,最優選1~5質量%。
本發明中使用的著色劑具體例子(染料101~125)如下所示,但是本發明不限于這些具體例子。
在表中,酞菁母核的4個環(A),(B),(C)和(D)的例子得自于在本發明的酞菁化合物合成過程中的縮合反應時二腈衍生物(式a)和/或1,3-二亞氨基異吲哚啉衍生物(式b)的不同結構的加入比(eq./eq.),并表明得到的酞菁化合物中混合比的平均值。
[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

下面詳細說明與本發明的著色劑一起使用的胍系化合物。
(胍系化合物)
本發明中使用的胍系化合物指具有N-C(=N)-N結構的化合物。
胍系化合物優選是式(1)代表的化合物。
式(1):

(其中R101,R102,R103和R104每一個獨立地代表氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環基或氨基,R105代表氫原子、烷基、烷氧基、芳基或雜環基,這些烷基、烷氧基、芳基、雜環基和氨基每一個可以是取代或未取代的)。
烷基優選是碳數1~12的烷基,更優選碳數1~6的烷基。
烷氧基優選是碳數1~12的烷氧基,更優選碳數1~6的烷氧基。
芳基優選是碳數6~18的芳基,更優選碳數6~10的芳基。
雜環基的例子包括呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、間二氧雜環戊烯基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、芘基(pyryl)、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、嗎啉基、噠嗪基、吡嗪基、哌嗪基、三嗪基和三噻烷基。
R101~R105代表的烷基、烷氧基、芳基和雜環基包括氫原子被其他任意取代基進一步取代的那些。所述取代基的例子包括鹵素原子如氯,硝基、氨基、羧基、羥基、氨基甲?;?、脒基、胍基和芳氧基(芳基部分可以被這里列舉的取代基進一步取代)。兩種以上的這些取代基在同一分子中可以被取代。此外,在氨基、氨基甲?;?、脒基和胍基中,氫原子可以被R101~R105代表的烷基、烷氧基、芳基或雜環基取代。
在R101~R104代表的氨基中,氫原子可以被R101~R105代表的烷基、烷氧基、芳基或雜環基取代。
胍系化合物可以是鹽或金屬配合物的形式。其例子包括鹽酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氨磺酸鹽、碳酸鹽和乙酸鹽。
胍系化合物包括下示那些,這些可以單獨使用或組合使用,但是本發明不限于此。

關于式(1)代表的化合物的合成方法,例如,通過至少使氨水作用在相應的亞氨基醚的鹽酸鹽上的步驟可以獲得該化合物。
胍系化合物可以是具有N-C(=N)-N結構的聚合物。所述聚合物包括但不限于含有下式(2-Aa)、(2-Ab)或(2-Ac)代表的重復單元的化合物。含有該重復單元的化合物可以是低聚物。此外,含有式(2-Ac)代表的重復單元的化合物可以是單體。這些化合物優選是與酸形成的鹽。
式(2-Aa):

在式(2-Aa)中,R105與上面同義,R106代表R101,R102,R103和R104中的任一個,R105或R106的n數值可以相同或不同,n是2以上的整數,優選為2~30的整數,更優選2~15。
含有式(2-Aa)代表的重復單元的化合物可以是均聚物或與其他重復單元如吖丁啶鎓的共聚物??梢允室說匱≡衲┒私峁?,但優選是氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環基或氨基。
式(2-Ab):

在式(2-Ab)中,R105和R106與上面同義,R105或R106的1數值可以相同或不同。1代表2以上的整數,優選為2~10的整數,更優選2~5。m代表1以上的整數,優選為1~6的整數,更優選1~3。含有式(2-Ab)代表的重復單元的化合物可以是均聚物或與其他重復單元如吖丁啶鎓的共聚物??梢允室說匱≡衲┒私峁?,但優選是氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環基或氨基。
式(2-Ac):

在式(2-Ac)中,R105與上面同義,R107與R101或R102同義,R108與R104或R105同義,R105,R107或R108的p數值可以相同或不同,p代表1以上的整數,優選為1~10的整數,更優選1~5。含有式(2-Ac)代表的重復單元的化合物可以是均聚物或與其他重復單元如吖丁啶鎓的共聚物??梢允室說匱≡衲┒私峁?,但優選是氫原子、烷基、烷氧基、芳基、雜環基或氨基。
按油墨組合物計,至少一種胍系化合物的總加入量優選為0.1~10質量%,更優選0.3~7質量%,最優選0.5~5質量%。
著色劑/胍系化合物(質量比)優選為0.01~100,更優選0.1~50,再更優選0.3~10。
下面說明在本發明中與著色劑一起使用的在一個分子內具有超過10個離域π-電子的無色水溶性平面狀化合物。
當構成離域π-電子體系的π-電子數量增加并且π-電子體系變寬時,在許多情況下,油墨組合物在可見區域具有吸收。本發明中使用的術語“無色”包括化合物在不影響圖像的范圍內極輕微著色的狀態。所述化合物可以是熒光性化合物,但優選是沒有熒光的化合物,更優選在最長波側具有吸收峰的λmax為350nm以下,優選320nm以下和同時摩爾吸光系數為10,000以下的化合物。
本發明中使用的化合物在一個分子內具有超過10個離域π-電子。π-電子數量的上限沒有特別限制,但優選為80以下,更優選50以下,再更優選30以下。此外,超過10個π-電子可以形成一個大的離域體系,也可以形成兩個以上的離域體系。特別地,在一個分子內具有兩個以上芳香族環的化合物是優選的。芳香族環可以是芳香族烴環或含有雜原子的芳香族雜環或可以稠環形成一個芳香族環。芳香族環的例子包括苯、萘、蒽、吡啶、嘧啶、吡嗪和三嗪。
本發明中使用的水溶性平面狀化合物優選是在20℃下每100g水中溶解至少1g,更優選5g以上,最優選10g以上的化合物。
在一個分子內具有兩個以上芳香族環的化合物的情況下,所述化合物在分子中優選具有至少兩個與芳香族環鍵合的增溶基團。有用的增溶基團的例子包括但不限于磺基、羧基、羥基、膦羧基、碳酰氨基、磺酰氨基、季銨鹽和本領域技術人員已知的其他基團。在這些中,磺基和羧基是優選的,磺基是最優選的。
分子中增溶基團的最大數量僅由可用的取代基位置的數量限制,但為了實用目的,在分子中存在10個相同或不同的增溶基團是足夠的。增溶基團的抗衡陽離子不受限制??購庋衾胱影罱鶚?、銨和有機陽離子(例如,四甲基銨、胍鎓、吡啶鎓),優選是堿金屬或銨,特別優選鋰、鈉、鉀或銨,最優選鋰、鈉或銨。
所述化合物的具體例子包括記載在JP-A-63-55544、JP-A-3-146947、JP-A-3-149543、JP-A-2001-201831、JP-A-2002-139822、JP-A-2002-196460、JP-A-2002-244257、JP-A-2002-244259、JP-A-2002-296743、JP-A-2002-296744、JP-A-2003-255502、JP-A-2003-307823、JP-A-2004-4500和JP-A-2004-170964中的化合物。
其中,下式(3)代表的化合物是優選的。
式(3):
A-X-L-(Y-B)n
在式中,A,L和B每一個獨立地代表芳香族基團(包括芳基和芳香族雜環基)。X和Y每一個獨立地代表二價連接基團,n代表0或1。芳香族基團可以是單環的或稠環的。二價連接基團是亞烷基、亞烯基、-CO-、-SOn-(n是0,1或2)、-NR-(R代表氫原子、烷基、芳基或雜環基)、-O-,或包括這些連接基團組合的二價基團。然而,式(3)代表的化合物含有至少一個選自磺基、羧基、酚羥基和膦羧基的離子性親水基團。離子性親水基團可以是鹽的狀態,并且其抗衡陽離子不受限制??購庋衾胱影罱鶚?、銨和有機陽離子(例如,四甲基銨、胍鎓、吡啶鎓),優選是堿金屬或銨,更優選鋰、鈉、鉀或銨,最優選鋰、鈉或銨。
式(3)代表的化合物可以具有離子性親水基團之外的取代基,取代基的具體例子包括烷基、芳基、芳烷基、雜環基、烷氧基、芳氧基、羥基、氨基(包括苯氨基和雜環氨基)、?;?、?;被?、脲基、鹵素原子、氨磺?;?、氨基甲?;?、磺酰氨基、磺?;?、亞氧硫基基團和亞磺?;?。這些基團每一個還可以具有取代基。在式(3)的化合物中,n=1或A,L和B中的至少一個是芳香族雜環的化合物是優選的,含有2~4個離子性親水基團的化合物是更優選的。
按油墨計,本發明中使用的在一個分子內具有超過10個離域π-電子的無色水溶性平面狀化合物的用量優選為0.01~10質量%,更優選0.1~7.0質量%,最優選0.5~5.0質量%。
著色劑/平面狀化合物(質量比)優選為0.02~1,000,更優選0.1~100,再更優選0.2~50。
如果用量小,防止青銅色/改善對臭氧氣體牢固性的能力可能會不充足。
如果用量大,噴射性能可能會變差。
使用本發明的化合物防止青銅色的作用機理還不明確,但是可以認為,通過π-電子在色素的分子之間的相互作用,使π-電子對聚集的(締合的)色素賦予較強的相互作用,所述化合物起到解除聚集的解聚集劑作用,從而改善青銅色現象。為了在聚集的色素之間進入或對色素聚集體表面中存在的色素賦予強的π-電子相互作用,重要的是,解聚集劑是平面狀的并且π-電子體系大大擴寬。此外,為了使解聚集劑本身或色素與解聚集劑形成的絡合物不會析出,重要的是,解聚集劑具有足夠高的溶解性。π-電子的必須數量隨噴墨油墨用的色素有很大變化,但是由于噴墨油墨用的色素為提高固定性而具有大的擴展平面狀結構,如直接染料所代表的,因而認為解聚集劑需要是在一個分子內具有超過10個離域π-電子體系的無色水溶性平面狀化合物。此外,解聚集劑與色素形成的絡合物呈現用解聚集劑?;ど氐男問?,因此,對臭氧氣體的耐性也增強。
本發明中使用的化合物的優選例子包括記載在JP-A-2002-139822、JP-A-2002-196460、JP-A-2002-244257、JP-A-2002-244259、JP-A-2002-296743和JP-A-2002-296744中的化合物。代表性化合物(解聚集劑)如下所示。








通過參考例如JP-A-2002-139822可以容易地合成本發明中使用的優選的化合物。
本發明的油墨組合物的預定用途包括用于形成圖像的圖像記錄材料,特別是彩色圖像。其具體例子包括后面詳細描述的噴墨記錄材料、熱敏記錄材料、壓敏記錄材料、電子照相系統用的記錄材料、轉印式鹵化銀光敏材料、印刷油墨和記錄筆。在這些中,優選的是噴墨記錄材料、熱敏記錄材料和電子照相系統用的記錄材料,更優選的是噴墨記錄材料。
本發明的油墨組合物還可適用于使在固態圖像傳感器(例如,CCD)或顯示器(例如,LCD、PDP)中用于記錄/再現彩色圖像的濾色器或各種纖維染色的染色液。
[油墨]
本發明的油墨組合物指含有至少一種本發明的著色劑、水、胍系化合物和在一個分子內具有超過10個離域π-電子的無色水溶性平面狀化合物的油墨組合物。
本發明的油墨組合物可以含有介質,并且當所用的介質是溶劑時,油墨組合物特別適于作為噴墨記錄用油墨。
可以通過使用親油性介質或水性介質作為介質并在其中溶解和/或分散本發明的著色劑來制造本發明的油墨組合物。
水性介質是優選的,水溶性油墨組合物是優選的。
在需要時,本發明的油墨可以在不損壞本發明效果的范圍內含有其他添加劑。
其他添加劑的例子包括已知的添加劑(記載在JP-A-2003-306623中),如防干劑(濕潤劑)、防變色劑、乳化穩定劑、滲透促進劑、紫外線吸收劑、防腐劑、殺霉菌劑、pH調節劑、表面張力調節劑、消泡劑、粘度調節劑、分散劑、分散穩定劑、防銹劑和螯合劑。
在水溶性油墨的情況下,將這些不同的添加劑直接加入到油墨液體中。在使用分散體形式的油溶性染料時,通常在制備染料分散體之后將這些添加劑加入到分散體中,但是也可以在制備時將這些添加劑加入到油相或水相中。
為了防止噴墨油墨在噴墨記錄系統的噴嘴的油墨噴射口由于干燥而引發堵塞,優選使用防干劑。
防干劑優選是具有比水的蒸汽壓低的水溶性有機溶劑。其具體例子包括多元醇類,代表的有乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羥甲基丙烷;多元醇的低級烷基醚類,如乙二醇單甲基(或乙基)醚、二甘醇單甲基(或乙基)醚和三甘醇單乙基(或丁基)醚;雜環類,如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基嗎啉;含硫化合物,如環丁砜、二甲亞砜和3-環丁烯砜;多官能團化合物,如雙丙酮醇和二乙醇胺;和脲衍生物。在這些中,諸如甘油和二甘醇等多元醇是優選的。這些防干劑可以單獨使用或者以其兩種以上混合使用。在油墨中,防干劑的優選含量為10~50質量%。
為了使噴墨記錄用油墨更成功地滲透入紙中,優選使用滲透促進劑??梢允褂玫納復俳戀睦影ù祭?,例如乙醇、異丙醇、丁醇、二(三)甘醇單丁基醚和1,2-己二醇,十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、非離子表面活性劑。當將5~30質量%的滲透促進劑加入到油墨中時,通??梢曰竦米愎桓叩男Ч?。滲透促進劑優選以不引起印字滲出或者不引起透印的量使用。
紫外線吸收劑用于增強圖像的保存性??梢允褂玫淖賢庀呶占戀睦影竊卦贘P-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中的苯并三唑系化合物;記載在JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美國專利3,214,463中的二苯甲酮系化合物;記載在JP-B-48-30492(術語"JP-B"本發明中指"經審查的日本專利公開")、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中的肉桂酸系化合物;記載在JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291(術語"JP-T"本發明中指"PCT專利申請的日譯文公開")中的三嗪系化合物;記載在Research Disclosure No.24239中的化合物:以及吸收紫外光并發出熒光的化合物,所謂的熒光增白劑,代表的有二苯乙烯系化合物和苯并噁唑系化合物。
防變色劑用于增強圖像的保存性。作為防變色劑,可以使用各種有機系或金屬絡合物系防變色劑。有機防變色劑的例子包括氫醌類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚類、苯酚類、苯胺類、胺類、二氫化茚類、苯并二氫吡喃類、烷氧基苯胺類和雜環類。金屬絡合物的例子包括鎳絡合物和鋅絡合物。更具體地說,可以使用記載在Research Disclosure No.17643(項VII-I~VII-J)、No.15162、No.18716(頁650,左欄),36544(頁527),307105(頁872)和No.15162中引用的專利中的化合物,以及記載在JP-A-62-215272(頁127~137)中的代表性化合物的通式和示例化合物中包括的化合物。
殺霉菌劑的例子包括脫水乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮-1-氧化鈉、對羥基苯甲酸乙酯、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。在油墨中,殺霉菌劑的優選用量為0.02~1.00質量%。
作為pH調節劑,可以使用上述中和劑(例如,有機堿、無機堿)。pH調節劑用于增強噴墨記錄用油墨的保存穩定性。優選加入pH調節劑使得可以在夏天使用噴墨記錄用油墨,即噴墨記錄用油墨的pH為6~10,更優選pH為7~10。
表面張力調節劑的例子包括非離子、陽離子和陰離子表面活性劑。本發明的噴墨記錄用油墨的表面張力優選為25~70mPa·s,更優選25~60mPa·s。此外,本發明的噴墨記錄用油墨的粘度優選為30mPa·s以下。粘度更優選調節到20mPa·s以下。
表面活性劑的優選例子包括陰離子表面活性劑,例如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸福爾馬林縮合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽,和非離子表面活性劑,例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物。
此外,還可以優選使用SURFYNOLS(由Air Products & Chemicals生產),它是乙炔系聚氧乙烯氧化物表面活性劑。此外,還優選氧化胺型兩性表面活性劑,例如N,N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外,還可以使用記載在JP-A-59-157636(頁(37)~(38))和Research Disclosure.No.308119(1989)中的那些表面活性劑。
在需要時還可以使用消泡劑,如氟系或硅樹脂系化合物或由EDTA代表的螯合劑。
當在水性介質中分散本發明中使用的著色劑的情況下,優選的是,如JP-A-11-286637、JP-A-2001-240763、JP-A-2001-262039和JP-A-2001-247788中所述,將含有色素和油溶性聚合物的著色微粒子分散進行水性介質中,或者如JP-A-2001-262018、JP-A-2001-240763、JP-A-2001-335734和JP-A-2002-80772所述,將溶解在高沸點有機溶劑中的本發明的著色劑分散進水性介質中。
關于將本發明的著色劑分散進水性介質中的具體方法,所用的油溶性聚合物、高沸點有機溶劑和添加劑及其量,可以優選使用專利文獻中所述的那些??裳≡竦?,固體形式的著色劑可以直接分散成微粒子狀態。
在分散著色劑時,可以使用分散劑或表面活性劑。關于分散設備,可以使用簡單的攪拌器或葉輪攪拌系統、管線內攪拌系統、研磨系統(例如,膠體磨、球磨機、砂磨機、超微磨碎機、輥式磨機和攪拌磨機)、超聲波系統和高壓乳化分散系統(高壓均質機;市售設備的具體例子包括Gaulin均質機、微流化器和DeBEE 2000等)。
除了上述專利文獻之外,在JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、JP-A-11-286637和JP-A-2001-271003中也詳細描述了噴墨記錄用油墨的制備方法,并且也可以利用這些方法制備本發明的噴墨記錄用油墨。
水性介質主要含有水,并且在需要時,可以使用加入水混溶性有機溶劑的混合物。水混溶性有機溶劑的例子包括醇類(例如,甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環己醇、苯甲醇);多元醇類(例如,乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇);二醇衍生物(例如,乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、三甘醇單甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、三甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚);胺類(例如,乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亞胺、四甲基丙二胺)和其他極性溶劑(例如,甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。這些水混溶性有機溶劑可以其兩種以上混合使用。
在本發明的噴墨記錄用油墨中,按每100質量份的噴墨記錄用油墨計,著色劑優選含量為0.1~10質量份。
在本發明的噴墨記錄用油墨中,其他著色劑可以與式(I)或(II)代表的本發明的著色劑混合使用。
在混合使用兩種以上著色劑的情況下,著色劑的總含量優選在上述范圍內。
本發明的噴墨記錄用油墨不僅可以用于形成單色圖像而且可以用于形成全彩圖像。
為形成全彩圖像,可以使用品紅色調油墨、青色調油墨和黃色調油墨。此外,為了調節色調,還可以進一步使用黑色調油墨。
在這些油墨中,除了根據本發明的著色劑之外,還可以使用其他著色材料(染料或顏料)以增強圖像再現性能。
可以與本發明的著色劑一起使用的黃色染料可以是任意的黃色染料。其例子包括具有苯酚類、萘酚類、苯胺類、雜環類(例如,吡唑啉酮、吡啶酮)、開鏈型活性亞甲基化合物等作為偶聯成分(下面稱作"偶聯劑成分")的芳基-或雜-偶氮染料;具有開鏈型活性亞甲基化合物等作為偶聯劑成分的偶氮甲堿染料;甲堿染料,如亞芐基染料和單甲堿oxonol染料;和醌系染料,如萘醌染料和蒽醌染料。染料種類的其他例子包括喹酞酮染料、硝基·亞硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。
可以使用的品紅色染料可以是任意的品紅色染料。其例子包括具有苯酚類、萘酚類、苯胺類等作為偶聯劑成分的芳基-或雜-偶氮染料;具有吡唑啉酮、吡唑并三唑等作為偶聯劑成分的偶氮甲堿染料;甲堿染料,如亞芳基染料、苯乙烯基染料、部花菁染料、菁染料和oxonol染料;碳鎓染料,如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和氧雜蒽染料;醌染料,如萘醌、蒽醌和蒽吡啶酮;和稠合多環染料,如二噁嗪染料。
可以使用的青色染料可以是任意的青色染料。其例子包括具有苯酚類、萘酚類、苯胺類等作為偶聯劑成分的芳基-或雜-偶氮染料;具有苯酚類、萘酚類、雜環類(例如,吡唑并三唑)等作為偶聯劑成分的偶氮甲堿染料;多次甲基染料,如菁染料、oxonol染料和部花菁染料;碳鎓染料,如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和氧雜蒽染料;酞菁染料;蒽醌染料;和靛青·硫靛染料。
這些染料可以是當發色團的一部分解離時初次提供黃色、品紅色或青色的染料。在這種情況下,抗衡陽離子可以是無機陽離子如堿金屬和銨、有機陽離子如吡啶鎓和季銨鹽、或在部分結構中具有這種陽離子的聚合物陽離子。
可以使用的黑色著色材料的例子包括雙-偶氮、三-偶氮和四-偶氮染料和炭黑的分散體。
[噴墨記錄方法]
在本發明的噴墨記錄方法中,向上述噴墨記錄用油墨提供能量,由此在已知的圖像接收材料上形成圖像,所述圖像接收材料即普通紙、涂布樹脂的紙、例如記載在JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中的噴墨專用紙、薄膜、電子照相用普通紙、布、玻璃、金屬、陶瓷等。
在形成圖像時,為了賦予光澤或耐水性或為了改善耐候性,可以混合使用聚合物膠乳化合物。
將膠乳化合物施加到圖像接收材料上的時間可以在加入著色劑之前、之后或與之同時。因此,聚合物膠乳的加入位置可以在圖像接收紙或油墨內,或者可以制備僅由聚合物膠乳構成的液體材料并加以使用。更具體地說,可以優選使用JP-A-2002-166638、JP-A-2002-121440、JP-A-2002-154201、JP-A-2002-144696、JP-A-2002-80759、JP-A-2002-187342和JP-A-2002-172774中記載的方法。
下面描述用于使用本發明的油墨來噴墨印刷的記錄紙和記錄薄膜。
制造可以用于記錄紙或薄膜的支持體,例如,從化學紙漿(如LBKP和NBKP)、機械紙漿(如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP)、廢紙漿(如DIP),通過在需要時混合常規已知的添加劑(如顏料、粘結劑、上漿劑、固定劑、陽離子試劑和紙強度增加劑),然后使用各種設備(如長網造紙機和圓筒造紙機)使混合物展開。除了這些支持體外,可以使用合成紙或塑料薄膜。支持體的厚度優選為10~250μm,基重優選為10~250g/m2??梢越湍郵懿愫捅趁嬙坎閽峁┑街С痔逕?,或者可以在用淀粉、聚乙烯醇等提供上漿或錨涂層之后提供油墨接受層和背面涂層。所述支持體還可以使用壓光設備(例如機械壓光機、TG壓光機和軟壓光機等)進行平坦化處理。本發明中使用的支持體優選是在兩面都層壓有聚烯烴(例如,聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯或其共聚物)的紙或塑料薄膜。在聚烯烴中,優選加入白色顏料(例如,氧化鈦、氧化鋅)或者調色染料(例如,鈷藍、群青、氧化釹)。
在支持體上提供的油墨接受層含有顏料和水性粘結劑。顏料優選是白色顏料。白色顏料的例子包括無機白色顏料,例如碳酸鈣、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、合成的非晶氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅和碳酸鋅;和有機顏料,例如苯乙烯系顏料、丙烯酸系顏料、脲樹脂和三聚氰胺樹脂。油墨接受層中所含的白色顏料優選是多孔的無機顏料,更優選具有大的孔面積的合成的非晶氧化硅等。合成的非晶氧化硅可以是通過干制造法獲得的硅酸酸酐或者通過濕制造法獲得的水合硅酸,但是優選水合硅酸。
油墨接受層中所含的水性粘結劑的例子包括水溶性聚合物,如聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯化氧和聚烯化氧衍生物,和水分散性聚合物,如苯乙烯丁二烯膠乳和丙烯酸乳液。這些水性粘結劑可以單獨使用或者以其兩種以上混合使用。在這些中,從與顏料的粘合和油墨接受層的耐剝離性的觀點來看,本發明中優選聚乙烯醇和硅烷醇改性的聚乙烯醇。
除了顏料和水性粘結劑之外,油墨接受層還可以含有媒染劑、防水劑、耐光性增強劑、表面活性劑和其他添加劑。
加入到油墨接受層中的媒染劑優選被固定,為此,優選使用聚合物媒染劑。
在JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美國專利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224中描述了聚合物媒染劑。特別優選含有記載在JP-A-1-161236(頁212~215)中的聚合物媒染劑的圖像接收材料。當使用該專利文獻中記載的聚合物媒染劑時,可以獲得具有優異的圖像質量的圖像,同時提高了圖像的耐光性。
防水劑對于形成耐水圖像是有效的。防水劑優選是陽離子樹脂。陽離子樹脂的例子包括聚酰氨基聚胺表氯醇、聚乙烯亞胺、聚胺砜、二甲基二烯丙基氯化銨聚合物、陽離子聚丙烯酰胺和膠體氧化硅,在這些陽離子樹脂中,特別優選聚酰氨基聚胺表氯醇。按油墨接受層中的總固體含量計,陽離子樹脂的含量優選為1~15質量%,更優選3~10質量%。
耐光性增強劑的例子包括硫酸鋅、氧化鋅、受阻胺系抗氧化劑和二苯甲酮系或苯并三唑系紫外線吸收劑。在這些中,優選硫酸鋅。
表面活性劑起涂布助劑、剝離改良劑、滑動改良劑或抗靜電劑的作用。在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中描述了表面活性劑??梢允褂糜謝銜锎姹礱婊钚約?。優選疏水性的有機氟化合物。有機氟化合物的例子包括含氟表面活性劑、油性氟系化合物(例如,氟油)和固體氟化合物樹脂(例如,四氟乙烯樹脂)。在JP-B-57-9053(欄8~17)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中描述了有機氟化合物。加入到油墨接受層中的添加劑的其他例子包括顏料分散劑、增稠劑、消泡劑、色素、熒光增白劑、防腐劑、pH調節劑、消光劑和硬化劑等。油墨接受層可以為一層或兩層。
在記錄紙或薄膜中,還可以提供背面涂層??梢約尤氳礁貌闃械淖櫸職ò咨樟?、水性粘結劑和其他組分。背面涂層中所含的白色顏料的例子包括無機白色顏料,例如沉淀的碳酸鈣、重質碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成的非晶氧化硅、膠體氧化硅、膠體礬土、假勃姆石、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、水合埃洛石、碳酸鎂和氫氧化鎂,和有機顏料,如苯乙烯系塑料顏料、丙烯酸系塑料顏料、聚乙烯、微膠囊、脲樹脂和三聚氰胺樹脂。
背面涂層中所含的水性粘結劑的例子包括水溶性聚合物,如苯乙烯/馬來酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙烯基吡咯烷酮,和水分散性聚合物,如苯乙烯丁二烯膠乳和丙烯酸乳液。背面涂層中所含組分的其他例子包括消泡劑、抑泡劑、色素、熒光增白劑、防腐劑和防水劑。
可將聚合物膠乳加入到噴墨記錄紙或薄膜的構成層(包括背面涂層)中。
聚合物膠乳用于提高薄膜物理性能,例如穩定尺寸并防止卷起、粘合或薄膜裂開。在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066中描述了聚合物膠乳。當將具有低玻璃化轉變溫度(40℃以下)的聚合物膠乳加入到含有媒染劑的層中時,可以防止該層裂開或卷起。通過將具有高玻璃化轉變溫度的聚合物膠乳加入到背面涂層中也可以防止卷起。
本發明的油墨沒有限制在噴墨記錄系統中,可用于已知的系統,例如通過使用靜電感應力噴射油墨的電荷控制系統;利用壓電元件的振蕩壓力的按需滴落系統(壓力脈沖系統);將電信號轉化為聲束,然后將聲束照射到油墨上并使用輻射壓力噴射油墨的聲噴墨系統;以及將油墨加熱形成氣泡并利用產生的壓力的熱噴墨系統。噴墨記錄系統包括噴射大量低濃度的小滴油墨(所謂的照相油墨)的系統、通過使用許多色相基本上相同但是濃度不同的油墨來提高圖像質量的系統以及使用無色透明油墨的系統。
實施例
下面參照實施例更詳細地描述本發明,但本發明并不限于這些實施例。(油墨C-1)
將電阻值為18MΩ以上的超純水加到以下組分中,以使總質量100g,所得溶液在30~40℃下加熱攪拌1小時。然后,在減壓下通過平均孔徑為0.25μm的微濾器過濾溶液,制得青色油墨溶液(C-1)。
C-1:
染料102                                       4.7g
脲                                            2.4g
三甘醇                                        10.7g
三甘醇單丁基醚                                9.1g
1,2-己二醇                                   2.4g
2-吡咯烷酮                                    3.5g
甘油                                          11.8g
三乙醇胺                                      0.5g
Proxel XL II                                  1.0g
Olfin E1010                                   1.0g
(油墨C-2)
以與油墨C-1相同方式制備油墨C-2,除了用化合物P-3的5.7g的17.5重量%水溶液代替油墨C-1中的5.7g水。
(油墨C-3)
以與油墨C-1相同方式制備油墨C-3,除了用1.0g氨基胍鹽酸鹽代替油墨C-1中的1.0g水。
(油墨C-4)
以與油墨C-1相同方式制備油墨C-4,除了用化合物P-3的5.7g的17.5重量%水溶液和1.0g氨基胍鹽酸鹽代替油墨C-1中的6.7g水。
(油墨C-5)
以與油墨C-4相同方式制備油墨C-5,除了用比較色素a代替油墨C-4中的染料102。
比較色素a:

α,β-混合型a+b=約3~4
(油墨C-6)
以與油墨C-4相同方式制備油墨C-6,除了用比較色素b代替油墨C-4中的染料102。
比較色素b:

α,β-混合型a+b+c=約3~4
(油墨C-7)
以與油墨C-4相同方式制備油墨C-7,除了用1.0g胍鹽酸鹽代替油墨C-4中的1.0g氨基胍鹽酸鹽。
(油墨C-8)
以與油墨C-4相同方式制備油墨C-8,除了用N,N′-二氨基胍代替油墨C-4中的1.0g氨基胍鹽酸鹽。
(油墨C-9)
以與油墨C-1相同方式制備油墨C-9,除了用化合物P-3的5.7g的17.5重量%水溶液和2.0g氨基胍鹽酸鹽代替油墨C-1中的7.7g水并用染料101代替染料102。
(油墨C-10)
以與油墨C-1相同方式制備油墨C-10,除了用化合物P-3的11.4g的17.5重量%水溶液和1.0g氨基胍鹽酸鹽代替油墨C-1中的12.4g水并用染料101替換染料102。
(噴墨記錄)
將上面制備的油墨C-1~C-10各自填充到噴墨打印機PM-A-700(SeikoEpson Corp.制造)的青色墨盒中,并在由Seiko Epson Corp.生產的照相用紙Crispia<KO-KOTAKU>上打印圖像,進行各種評價。
(耐臭氧性的評價)
印刷單色階段斑點圖像。當在印刷階段斑點圖像后過去24小時時,使用包括Status A Filter作為標準配備的X-rite 310密度計測量階段斑點部分的各濃度區域中的反射密度(Ci)。然后,在臭氧濃度為10ppm下將該樣品在臭氧褪色試驗器中保存21天,進行褪色試驗。被施加5kV交流電壓的高壓放電型市售裝置用作臭氧發生器,使用APPLICS制造的臭氧氣體監控儀(型號OZG-EM-01)設置和控制臭氧氣體濃度。
保存21天后,再次測量圖像密度,以求得保存后的密度(Cf),得到色素殘存率[%]=(Cf/Ci)×100,評價耐臭氧性。0.9~1.1的反射密度Ci處的值用作色素殘存率。
將樣品分成5個等級,即,當色素殘存率為95%以上時,等級為A,當為90%~小于95%時,等級為B,當為85%~小于90%時,等級為C,當為80%~小于85%時,等級為D,當小于80%時,等級為E。
(青銅色光澤的產生)
在30℃和80%RH的環境下印刷之后,目視觀察青色Dmax部分,以確認是否產生青銅色。
[表6]
 

耐臭氧性青銅色油墨C-1(比較例)C產生油墨C-2(比較例)C油墨C-3(比較例)B產生油墨C-4(本發明)A油墨C-5(比較例)E油墨C-6(比較例)E油墨C-7(本發明)A油墨C-8(本發明)A油墨C-9(本發明)A油墨C-10(本發明)A

即使當本發明中使用的圖像接收紙改變為Fuji Photo Film Co.,Ltd.生產的噴墨照相光澤紙"GASAI"或Canon Inc.生產的PR101時,結果中也獲得到相同效果。
工業實用性
根據本發明,可以提供一種能夠形成色再現性優異、確保對光、熱、濕度和環境中的活性氣體具有足夠高的牢固性并且不發生青銅色現象的彩色圖像的噴墨記錄用油墨。此外,可以提供一種同時滿足以高改善水平改善記錄圖像的青銅色現象和改善記錄圖像的保存性的噴墨記錄方法,以及提供一種防止圖像發生青銅色現象并且改善圖像的保存性的方法。
將本申請中要求外國優先權的每個外國專利申請的全部內容引入本文作為參考,如同全文陳述一樣。

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