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维戈塞尔塔vs皇家马德里直播: 抗菌圖案化表面及其制造方法.pdf

摘要
申請專利號:

维戈塞尔塔vs皇家社会 www.vmyqew.com.cn CN201780015728.3

申請日:

20170213

公開號:

CN108777957A

公開日:

20181109

當前法律狀態:

有效性:

審查中

法律詳情:
IPC分類號: A01N25/34,B82B1/00,B82B3/00,C23C22/60,C23C22/63,B82Y5/00,B82Y30/00,B82Y40/00 主分類號: A01N25/34,B82B1/00,B82B3/00,C23C22/60,C23C22/63,B82Y5/00,B82Y30/00,B82Y40/00
申請人: 新加坡科技研究局
發明人: 張玉根,衣光舜
地址: 新加坡新加坡
優先權: SG10201601055YA,SG2017050063W
專利代理機構: 北京世峰知識產權代理有限公司 代理人: 康健;王思琪
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201780015728.3

授權公告號:

法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

本發明涉及包括多個整體形成的表面特征的基底,所述表面特征是微米尺寸和/或納米尺寸的,每個表面特征包括至少一個尖端。由于這種獨特的表面,所述基底展現殺生物活性,因為所述表面特征的末端刺穿與所述基底接觸的任何微生物細胞的細胞膜,從而引起細胞變形和裂解。本發明還涉及制造所述基底的方法。通過用包含堿和氧化劑的試劑溶液簡單處理銅或鋅箔,制備Cu(OH)2納米管陣列、CuO納米刀片和ZnO納米針。這些表面被證實通過物理相互作用可以非常有效地殺死細菌(例如大腸桿菌)。

權利要求書

1.一種包括多個整體形成的表面特征的基底,所述表面特征是微米尺寸和/或納米尺寸的,每個表面特征包括結晶相和至少一個尖端。2.根據權利要求1所述的基底,其中所述基底包括金屬表面。3.根據權利要求2所述的基底,其中所述金屬表面與氧化劑反應以形成不溶性鹽。4.根據權利要求2或3所述的基底,其中所述結晶相包含不溶性鹽。5.根據權利要求2至4中任一項所述的基底,其中所述結晶相包含氧化物或氫氧化物鹽。6.根據前述權利要求中任一項所述的基底,其中所述結晶相具有斜方晶體結構、單斜晶體結構、三斜晶體結構、四方晶體結構、六方晶體結構、三方晶體結構或立方晶體結構中的一種。7.根據權利要求6所述的基底,其中所述結晶相選自具有纖鋅礦晶體結構的六方晶體結構、具有JCPDS編號13-0420的X射線衍射表征的結晶相和具有JCPDS編號48-1548的X射線衍射表征的結晶相。8.根據前述權利要求中任一項所述的基底,其中所述表面特征選自由管、刀片、針、棱錐體、圓錐體、柱體及其混合物組成的組。9.根據前述權利要求中任一項所述的基底,其中所述整體形成的表面特征在形狀上是漸尖的,具有連接到所述基底的表面的基端和相對于所述基端尺寸較小的遠端。10.根據前述權利要求中任一項所述的基底,其中所述表面特征的高度與所述表面特征的末端遠端的尺寸的比率為約10至200。11.根據前述權利要求中任一項所述的基底,其中所述表面特征包括選自約200nm至10μm的高度。12.根據權利要求9中任一項所述的基底,其中所述尺寸是直徑或厚度。13.根據前述權利要求中任一項所述的基底,其中所述表面特征的末端遠端的尺寸為約1nm至約500nm。14.根據前述權利要求中任一項所述的基底,其中所述表面特征展現約100nm至約2000nm的間距。15.根據權利要求2至14中任一項所述的基底,其中所述基底包括金屬表面,并且其中所述金屬是選自元素周期表的第11族或第12族的過渡金屬。16.根據權利要求15所述的基底,其中第11族金屬是Cu。17.根據權利要求15所述的基底,其中第12族金屬是Zn。18.一種包括銅表面的基底,所述銅表面包括在其上整體形成的多個表面特征,所述表面特征是微米尺寸和/或納米尺寸的,并且其中所述表面特征包括Cu(OH)、CuO或其混合物,每個Cu(OH)或CuO表面特征包括至少一個尖端。19.一種包括鋅表面的基底,所述鋅表面包括在其上整體形成的多個微米尺寸和/或納米尺寸的ZnO表面特征,所述ZnO表面特征包括至少一個尖端。20.一種制造具有抗菌性質的基底的方法,所述方法包括:使所述基底的表面與試劑溶液接觸,以在所述基底表面上產生多個整體形成的微米尺寸或納米尺寸的表面特征,每個表面特征包括結晶相和至少一個尖端。21.根據權利要求20所述的方法,其中所述基底包括金屬表面,所述表面是可氧化的以形成不溶性鹽,從而在其上整體形成所述表面特征。22.根據權利要求20所述的方法,其中所述試劑溶液包含在所述基底表面上形成不溶性鹽,從而在其上整體形成所述表面特征的金屬離子。23.根據權利要求21或22所述的方法,其中所述基底包括過渡金屬表面,并且所述表面特征包括所述金屬的氧化物和/或氫氧化物鹽。24.根據權利要求23所述的方法,其中所述過渡金屬選自周期表的第11族或第12族。25.根據權利要求24所述的方法,其中第11族金屬是Cu。26.根據權利要求24所述的方法,其中第12族金屬是Zn。27.根據權利要求21所述的方法,其中所述試劑溶液包含堿和氧化劑。28.根據權利要求27所述的方法,其中所述氧化劑選自由過硫酸鹽、硝酸鹽、鹵素化合物、次鹵酸鹽和高錳酸鹽組成的組,并且其中所述氧化劑的濃度選自約0.01M至10M。29.根據權利要求28所述的方法,其中所述氧化劑的濃度在約0.01M至約5.0M的范圍內。30.根據權利要求27至29中任一項所述的方法,其中所述堿的濃度為約1.0M至約10M。31.根據權利要求20至30中任一項所述的方法,其中所述接觸步驟進行足以產生所述多個表面特征的持續時間。32.根據權利要求31所述的方法,其中所述接觸步驟進行約10分鐘至約1440分鐘的持續時間。33.根據權利要求25至32中任一項所述的方法,其中所述接觸步驟在室溫或環境溫度、或約15℃、或約20℃、或約25℃、或約30℃進行。34.一種制造具有抗菌性質的基底的方法,所述方法包括:使所述基底的表面與試劑溶液接觸,以通過沉淀在所述基底表面上而產生多個整體形成的微米尺寸或納米尺寸的表面特征,每個表面特征包括結晶相和至少一個尖端。35.一種包括金屬表面的基底,所述金屬表面包括多個整體形成的微米尺寸和/或納米尺寸的表面特征,所述基底可通過如權利要求20至34中任一項所定義的方法獲得。36.根據權利要求1至19中任一項所述的基底用于向離體環境提供抗菌性質的用途。37.根據權利要求36所述的用途,用于向所述離體環境提供抑菌或殺菌目的。38.根據權利要求36或37所述的用途,其是非治療用途。39.根據權利要求36至38中任一項所述的用途,其中所述抗菌基底能夠殺死革蘭氏陰性細菌和革蘭氏陽性細菌或抑制其生長。40.根據權利要求39所述的用途,其中所述革蘭氏陰性細菌選自由埃希氏菌屬、志賀氏菌屬和沙門氏菌屬組成的組。41.根據權利要求40所述的用途,其中所述革蘭氏陽性細菌選自由葡萄球菌、腸球菌和鏈球菌組成的組。

說明書

技術領域

本發明一般涉及包含具有抗菌性質的表面特征的基底及其制備方法。

背景技術

由微生物引起的傳染病中的大約80%是通過接觸傳播的,因而對公眾健康構成嚴重威脅。因此,在頻繁觸摸的表面上殺死微生物是避免交叉感染的有效方法。

一種在這些表面上殺死微生物的常用方法是通過化學手段,例如消毒劑。在另一種方法中,通過用殺生物化學品或消毒劑接枝或涂覆表面來制造抗微生物表面以限制交叉感染。然而,微生物可能會進化并產生對目前殺生物化學品的抵抗力,因此需要開發新的化學品。因此,通過化學手段殺死會導致二次污染。因此,這些方法面臨諸如對殺微生物劑試劑的耐藥性增加,微生物殺滅效率低和涂覆表面的長期穩定性差的問題。

最近發現蟬和蜻蜓翅膀表面覆蓋有致密的柱狀納米結構,由于翅膀表面和微生物細胞之間的純物理相互作用,所述致密的柱狀納米結構通過破壞粘附的微生物細胞來殺死微生物或防止微生物生長。相互作用導致細胞變形和裂解,而不需要額外的外部化學或機械手段。然而,目前還沒有已知的方法能夠以有效和簡單的方式通過模擬生物表面來提供能夠物理細胞破壞的納米排列表面。

已經證明黑硅和TiO2表面上的納米結構具有殺微生物性質。然而,這些表面納米圖案是通過自上而下的方法在特定材料上產生的。例如,通過在硅晶片上的反應離子束蝕刻來制備黑硅表面。因此,可以理解,當要生成納米級圖案時,自上而下的方法將變得具有挑戰性?;瘓浠八?,自上而下的方法可能是耗時且昂貴的并且限于在特定材料(例如,易受蝕刻或其他形式的光刻方法的那些)的表面上的應用。

因此,需要提供表現出殺微生物劑性質的可替代表面,其克服或至少改善上述一個或多個缺點?;剮枰峁┘虻デ銥衫┱?scalable)的方法來創建這樣的表面。

發明內容

根據第一方面,提供了基底,其包括多個整體形成的表面特征,其中表面特征是微米尺寸、納米尺寸或其混合物,每個表面特征包括結晶相和至少一個尖端。

有利地,表面特征是整體形成的,即它們與基底的其余部分形成整體。這些表面特征的形成不需要使用沖壓技術將表面特征轉移到基底表面上。

有利地,所述表面特征的末端可以適于擾亂、變形、裂解或破壞細胞膜脂質層,從而降低微生物/細菌活力或細胞計數。另外,末端還可以提供基底表面拓撲結構,其不利于微生物粘附在其上,并且實質上抑制或阻止微生物細胞生長和/或減少微生物細胞計數。微生物和表面特征之間的相互作用在本質上可以主要或完全是物理的。也就是說,可以通過非化學手段實現微生物的抑制或殺滅。

本發明的另一方面涉及包括多個整體形成的表面特征的基底,其中所述表面特征是微米尺寸和/或納米尺寸的,每個表面特征包括結晶相和至少一個尖端,并且其中所述表面特征由一步法形成或可從一步法獲得,所述一步法包括使所述基底的表面與包含堿和氧化劑的試劑溶液接觸,從而在所述基底的表面上整體形成表面特征。

另一方面涉及包括銅表面的基底,所述銅表面包括在其上整體形成的多個表面特征,所述表面特征是微米尺寸和/或納米尺寸的,其中所述表面特征包括Cu(OH)2、CuO或其混合物,每個Cu(OH)2或CuO表面特征包括至少一個尖端。

又一方面涉及包括鋅表面的基底,所述鋅表面包括在其上整體形成的多個微米尺寸和/或納米尺寸的ZnO表面特征,每個ZnO表面特征包括至少一個尖端。

另一方面涉及制造具有抗菌性質的基底的方法,所述方法包括:使基底表面與試劑溶液接觸,以在基底表面上產生多個整體形成的微米尺寸和/或納米尺寸的表面特征,每個表面特征包括結晶相和至少一個尖端。

又一方面涉及制造具有抗菌性質的基底的方法,所述方法包括:使基底表面與試劑溶液接觸,以通過沉淀在基底表面上而產生多個整體形成的微米尺寸或納米尺寸的表面特征,每個表面特征包括結晶相和至少一個尖端。

有利地,所公開的方法能夠提供具有可調節或可縮放的物理尺寸(dimensions)的表面特征,以顯示出抗菌性質。例如,可以通過改變試劑溶液的組成/濃度或接觸時間來調節尺寸。進一步有利地,這些表面特征的分辨率不受模具分辨率的限制;而當使用常規蝕刻或光刻技術形成表面特征時,表面特征的分辨率受模具分辨率的影響。更有利地,所公開的方法不需要復雜或多步納米壓印或絲網印刷方法在基底表面上獲得納米尺寸的表面特征。有利地,所公開的方法可以與“硬”金屬基底一起使用,所述“硬”金屬基底對于傳統表面改性技術來說可能是不具有可塑性(malleable)的。與復雜的高分辨率光刻技術(例如,電子束光刻)相比,所公開的方法還能夠在相對短的時間段內形成這些表面特征。有利地,所公開的方法能夠制備能夠生物模擬(例如復制或模擬自然界中存在的物理、非化學細菌殺滅性質)的金屬基底。

本發明還提供了通過將如本文所公開的基底連接到表面上而向表面提供抗菌或抗微生物性質的方法?;固峁┝吮疚墓幕椎姆侵瘟樸猛?,用于抑制離體環境中細菌或微生物的生長或殺死細菌或微生物,例如用于滅菌系統、醫療包、設備、服裝等?;蛘?,如本文所公開的基底也可用于治療,例如傷口膏藥中。

定義

本文中使用的以下詞語和術語應具有指定含義:

術語“微生物”是指一種或多種微生物,包括細菌、真菌、藻類、酵母、霉菌和病毒。

術語“抗微生物”是指殺死微生物或抑制微生物生長的任何物質。術語“抗微生物”可用于描述物質或物質的特征,并且在本文中,是指殺死微生物或抑制微生物生長的能力。因此,術語“抗菌”是指殺死細菌或抑制細菌生長的任何物質,或者當描述物質或物質的特征時,是指殺死細菌或抑制細菌生長的能力。術語“抗微生物”、“殺微生物劑”和“殺生物劑”是互換使用的。

前綴“納米”表示低于1μm的級別的平均大小。因此,在說明書的上下文中使用的術語“納米尺寸”是指至少一個維度(例如長度或高度)為納米級大小的特征。術語“納米結構”或其語法變體因此被解釋為是指至少一個維度為納米級的特征或圖案,例如刀片或管。

前綴“微米”表示約1μm至約1000μm的級別的平均大小。因此,在說明書的上下文中使用的術語“微米尺寸”是指至少一個維度(例如長度或高度)為微米級大小的特征。

本文所使用的術語“結晶”或“結晶相”將被廣泛解釋為是指具有分子的規律地重復排列的物理態,所述分子被維持在長距離上或規律重復的外部平面上。規律地重復的構建塊(building block)根據明確定義的對稱性排列成在三維中重復的晶胞(unit cell)。

“基本上”一詞并不排除“完全”,例如“基本上不含”Y的組合物可以完全不含Y。必要時,可以從本發明的定義中省略“基本上”一詞。

除非另有說明,否則術語“包含(comprising)”和“包含(comprise)”及其語法變體旨在表示“開放性”或“包括性”語言,使得它們不僅包括所列舉的要素,而且也允許包括附加的、未列舉的要素。

如本文中所使用,在制劑組分的濃度的背景中,術語“約”典型地意指所述值的+/-5%,更典型地是所述值的+/-4%,更典型地是所述值的+/-3%,更典型地是所述值的+/-2%,甚至更典型地是所述值的+/-1%,并且甚至更典型地是所述值的+/-0.5%。

遍及本公開,某些實施方案可以范圍格式公開。應了解,范圍格式的描述僅僅是為了方便和簡潔起見并且不應該被解釋為是對所公開范圍的范疇的固定限制。因此,對范圍的描述應被認為已經具體地公開了該范圍內所有可能的子范圍以及單獨的數值。例如,對諸如從1到6的范圍的描述應該被認為已經具體地公開了該范圍內的子范圍(例如從1到3、從1到4、從1到5、從2到4、從2到6、從3到6等)以及單獨的數字,例如1、2、3、4、5和6。不管范圍的寬度如何這都適用。

在本文中也可以廣泛地和一般地描述某些實施方案。屬于一般性公開內容內的較狹義類型和亞屬組中的每一個也形成本發明的一部分。這包括實施方案的一般說明,其限制條件或負面限制是從所述屬中移除任何主題,無論所刪除的材料是否在本文中特定敘述。

具體實施方式

現在將公開包括多個整體形成的表面特征的基底的示例性非限制性實施方案。

在實施方案中,提供了包括多個整體形成的表面特征的基底,所述表面特征是微米尺寸和/或納米尺寸的,每個表面特征包括結晶相和至少一個尖端。

所公開的基底可以由多種材料制成。例如,基底可以包括金屬或聚合物。在另一個實例中,基底可包含至少一種金屬、一種聚合物、金屬的混合物、聚合物的混合物、或聚合物和金屬的混合物。

在一些實施方案中,所公開的基底能夠支持多個表面特征在其表面上的生長。在一個實施方案中,基底能夠支持基底的鹽在其表面上的生長。有利地,表面結構可以通過在基底上沉淀鹽而整體形成。因此,能夠支持包括鹽的表面結構或特征的沉積的任何基底均可適合于本公開。

在其他實施方案中,所公開的基底能夠反應,從而在其表面上整體形成多個表面特征。在一個實施方案中,基底的表面可以與氧化劑反應,從而整體形成多個表面特征。有利地,表面結構可以通過基底與氧化劑直接反應以獲得基底的鹽而整體形成。因此,任何能夠在氧化時形成表面結構或特征的基底均可適用于本公開。

在一個實施方案中,基底包括金屬表面,所述金屬表面包括能夠與氧化劑形成不溶性鹽的任何合適的活性金屬。在另一個實施方案中,基底包括金屬表面,所述金屬表面包括能夠支持其上不溶性鹽生長的任何合適的金屬。在一個實例中,包括金屬表面的基底可包括二價金屬。在另一個實例中,包括金屬表面的基底可包括選自周期表第11族的過渡金屬,例如Cu,或周期表第12族的過渡金屬,例如Zn。

在實施方案中,金屬可以是合金或多層結構,任選地包括至少一個可氧化金屬表面。金屬可包括鋁基合金、銅基合金、鐵基合金、鎳基合金、鈦基合金、錫基合金、鋅基合金、鋼、黃銅或哈氏合金。金屬可包括兩種或更多種選自由過渡金屬、稀土金屬、鋁、銅、鐵、鎳、鈦、錫、鋅、錳、鉻、碳、硅、鎢及其他合適的合金金屬組成的組的金屬。

基底表面可涂覆有一層或多層反應性或氧化性溶液,從而在其表面上整體形成多個表面特征?;妝礱嫻難躉梢孕緯裳位蜓尉?,其不溶于與表面接觸的典型的有機或無機溶劑或水性介質中。因此,在一個實施方案中,表面特征的結晶相可包括由表面氧化形成的不溶性鹽。在一些實施方案中,基底表面可涂覆有一層或多層試劑溶液,所述試劑溶液包含不溶于與表面接觸的典型有機或無機溶劑或水性介質中的鹽離子。因此,在一個實施方案中,表面特征的結晶相可包含通過沉淀或沉積在基底表面上形成的不溶性鹽。例如,鹽或鹽晶體可能不溶于雨水、果汁或汗液。因此,所公開的基底可以有利地具有耐候性,并且所公開的基底的抗微生物和抗菌性質可以是持久的。所形成的表面特征有利地是有序的和結晶的,這用自上而下的表面改性技術原本是難以獲得的。

在一個實施方案中,表面特征的結晶相可包含氧化物鹽或氫氧化物鹽。有利地,氧化物和氫氧化物表面特征可以通過氧化反應、酸/堿反應或鹽沉淀反應原位形成。有利地,這些表面特征的制造不需要復雜的技術,例如等離子體蝕刻、反應離子蝕刻、物理或化學氣相沉積技術或光刻技術。在一個實施方案中,氧化物和/或氫氧化物特征可以通過一鍋法或一步反應合成法形成。氧化物或氫氧化物表面特征可有利地由簡單的氧化或沉淀反應形成。

因此,在一個實施方案中,提供了包括多個整體形成的表面特征的基底,其中所述表面特征是微米尺寸和/或納米尺寸的,每個表面特征包括結晶相和至少一個尖端,并且其中所述表面特征由一步法形成或可從一步法獲得,所述一步法包括使所述基底的表面與包含堿和氧化劑的氧化溶液接觸,從而在所述基底的表面上整體形成表面特征。據推測,使基底表面與包含堿和氧化劑的氧化溶液接觸的方法導致形成多個表面特征,每個表面特征包括至少一個尖端。由于其化學形成的性質,可能不會通過物理特征詳盡地描述由所述方法形成的每個表面特征的結構的精確表征,盡管下文描述了表面特征的示例性和任選實施方案。

因此,在另一個實施方案中,提供了包括多個整體形成的表面特征的基底,其中所述表面特征是微米尺寸和/或納米尺寸的,每個表面特征包括結晶相和至少一個尖端,并且其中所述表面特征由一步法形成或可從一步法獲得,所述一步法包括使所述基底的表面與包含鹽離子的試劑溶液接觸,從而通過在所述基底的表面上沉淀來整體形成表面特征。據推測,使基底表面與包含鹽離子的試劑溶液接觸的方法導致形成沉積或沉淀在基底表面上的多個表面特征,每個表面特征包括至少一個尖端。由于其化學形成的性質,可能不會通過物理特征詳盡地描述由所述方法形成的每個表面特征的結構的精確表征,盡管下文描述了表面特征的示例性和任選實施方案。

每個表面特征包括至少一個尖端。整體形成的表面特征的末端或遠端是與基底相對的端部,遠離基底。在與微生物細胞物理接觸后,尖端或突出物有利地有效破壞細胞壁,從而殺死細胞或至少抑制細胞的生長。因此,轉移到或接觸所公開的基底的任何微生物可以被有利地殺死或抑制生長。因此,可以有利地停止或至少減慢由微生物引起的傳染病的傳播。

表面特征可包括提供至少一個尖端的結晶相。結晶相可選自斜方晶體結構、單斜晶體結構、三斜晶體結構、四方晶體結構、六方晶體結構、三方晶體結構或立方晶體結構。在一個實施方案中,結晶相具有選自斜方晶體結構、單斜晶體結構或六方晶體結構的結構。六方晶系的一個實例是纖鋅礦晶體結構。斜方晶體結構的一個實例是具有JCPDS編號13-0420的X射線衍射表征的晶體結構。單斜晶體結構的一個實例是具有JCPDS編號48-1548的X射線衍射表征的晶體結構。

表面特征可以具有提供至少一個尖端的形狀。整體形成的表面特征在形狀上可以是漸尖的,具有連接到基底表面的基端和相對于基端尺寸較小的遠端。例如,表面特征可具有選自由管、刀片、針、棱錐體、圓錐體、柱體及其混合物組成的組的形狀。因此,表面特征的遠端可以指漸尖尖端(tapered tip)、刀刃狀末端(bladed end)、圓錐體頂點或棱錐體頂點。優選地,遠端是指表面特征的尖端。

在一個實施方案中,表面特征是納米管或針。納米管或針可以是漸尖的,或者可以包括具有與其基部的橫截面直徑相比更小的橫截面直徑的遠端。相應的遠端可以具有圓形橫截面,其具有直徑。在另一個實施方案中,表面特征是刀片,并且相應的遠端可以具有矩形橫截面,其具有寬度或厚度。

可以如下提供表面特征的示例性尺寸。

表面特征的尺寸可以是微米尺寸級或納米尺寸級或微米尺寸級與納米尺寸級的混合物。表面特征的尺寸可以有利地根據例如基底的應用或將被殺死或抑制的微生物的大小來定制。

表面特征的高度與表面特征的末端遠端的尺寸的比率可以是大約10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190或200。表面特征的高度與表面特征的末端遠端的尺寸(例如直徑或厚度)的比率可以在包括從上述任何兩個值中選擇的上限和下限的范圍內。

表面特征的高度或長度是指從在基底表面處形成的表面特征的基部到表面特征的遠端或末端的尺寸。在本公開的上下文中,表面特征高度與表面特征的遠端的尺寸的比率越高,表面特征的遠端就越尖銳。表面特征高度與表面特征的遠端的尺寸比率越高,表面特征的遠端的越尖銳。有利地,已經發現表面特征的遠端的銳度與基底的抗微生物效率成比例。也就是說,尖端越尖銳,表面特征在殺死細胞或抑制細胞生長方面越有效。有利地,所公開的基底能夠將接觸基底的細菌量減少至每單位體積的初始CFU值為0.5或更小。所公開的基底的表面特征可以具有比已知的天然或人造殺生物表面更高的銳度。因此,所公開的基底的抗微生物效率可以高于已知的殺生物表面。

表面特征可具有選自約200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、1.25μm、1.5μm、1.75μm、2μm、2.25μm、2.5μm、2.75μm、3μm、3.25μm、3.5μm、3.75μm、4μm、4.25μm、4.5μm、4.75μm、5μm、5.25μm、5.5μm、5.75μm、6μm、6.25μm、6.5μm、6.75μm、7μm、7.25μm、7.5μm、7.75μm、8μm、8.25μm、8.5μm、8.75μm、9μm、9.25μm、9.5μm、9.75μm或10μm的高度。表面特征可具有在包括從上述任何兩個值中選擇的上限和下限的范圍內的高度。

在實施方案中,遠端的尺寸可以指遠端的橫截面直徑、寬度或厚度。在一個實施方案中,表面特征的遠端的尺寸選自直徑或厚度。表面特征的末端遠端的尺寸,在一個實施方案中是末端遠端的直徑或厚度,選自約1nm至約500nm、或約5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、145nm、150nm、155nm、160nm、165nm、170nm、175nm、180nm、185nm、190nm、195nm、200nm、205nm、210nm、215nm、220nm、225nm、230nm、235nm、240nm、245nm、250nm、255nm、260nm、265nm、270nm、275nm、280nm、285nm、290nm、295nm、300nm、305nm、310nm、315nm、320nm、325nm、330nm、335nm、340nm、345nm、350nm、355nm、360nm、365nm、370nm、375nm、380nm、385nm、390nm、395nm、400nm、405nm、410nm、415nm、420nm、425nm、430nm、435nm、440nm、445nm、450nm、455nm、460nm、465nm、470nm、475nm、480nm、485nm、490nm、495nm或500nm。表面特征的末端遠端的尺寸可以在包括從上述任何兩個值中選擇的上限和下限的范圍內。遠端的尺寸可以有利地為納米尺寸。有利地,已經表明,具有表面特征且表面特征具有約10nm至400nm、約10nm至300nm或約10nm至200nm的尺寸的漸尖端部的基底在孵育僅一小時后能夠殺死90-100%的細菌金黃色葡萄球菌。進一步有利地,本公開的表面特征的分辨率(和大小)不受傳統表面改性技術所提供的分辨率的限制。甚至進一步有利地,通過化學反應原位形成表面特征允許形成具有小至10nm的末端尺寸的表面特征。

在一個實例中,當表面特征是管時,管的高度可以在約1μm至10μm或約5μm至7μm的范圍內;并且遠端可以是具有圓形橫截面的尖端,其直徑為約50nm至300nm或約100nm至200nm。

在另一個實例中,當表面特征是刀片時,刀片可具有約200nm至5μm或約400nm至1μm的長度,和約100nm至500nm或約200nm至400nm的寬度。刀片的厚度可以朝向刀片的遠端逐漸變細。刀片的遠端可以是厚度為約10nm至30nm,或約20nm的刀刃狀末端。

在又一個實例中,當表面特征是針時,針的長度可以在約500nm至5μm或約1μm至2μm的范圍內;遠端可以是具有圓形橫截面的尖端,其直徑為約1nm至100nm或約10nm至40nm;并且針的基部或根部可以具有圓形橫截面,其直徑為約10nm至500nm或約100nm至200nm。

相鄰表面特征的間距可選自約100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm或2000nm。相鄰表面特征的間距可以在包括從上述任何兩個值中選擇的上限和下限的范圍內。

由于微生物細胞和細菌細胞通常大于所公開的間距,因此具有所公開間距的表面特征有利地能夠接觸和破裂細胞,從而賦予基底抗微生物和抗菌性質。

在一個實施方案中,提供包括銅表面的基底,所述銅表面包括在其上整體形成的多個表面特征,所述表面特征是微米尺寸和/或納米尺寸的,并且其中所述表面特征包括Cu(OH)2、CuO或其混合物,每個Cu(OH)2或CuO表面特征包括至少一個尖端。在另一實施方案中,提供一種包括鋅表面的基底,所述鋅表面包括在其上整體形成的多個微米尺寸和/或納米尺寸的ZnO表面特征,所述ZnO表面特征包括至少一個尖端。

有利地,銅和鋅是日常生活中常見的表面材料,例如門和門把手包括Cu表面,路燈桿和高速公路護欄包括具有Zn表面的鍍鋅鋼。因此,有利的是,本公開可以應用于常見表面,例如銅和鋅表面,以提供通過物理手段或物理相互作用有效殺死微生物或至少抑制微生物生長的殺微生物表面。

已經有利地發現鋅或銅基底使用簡單的合成步驟易于制造所公開的表面特征。鋅或銅基底的使用避免了對自上而下的紋理化技術(例如通常在硅基基底上采用的反應離子束蝕刻)的需要。有利地,本公開的表面特征的分辨率和大小也不受傳統表面改性技術所提供的分辨率的限制。

現在將公開制造具有抗微生物或抗菌性質的基底的方法的示例性、非限制性實施方案。

在實施方案中,提供一種制造具有抗微生物或抗菌性質的基底的方法,所述方法包括:使基底表面與試劑溶液接觸,以在基底表面上產生多個整體形成的微米尺寸和/或納米尺寸的表面特征,每個表面特征包括結晶相和至少一個尖端。

在實施方案中,提供制造具有抗微生物或抗菌性質的基底的方法,所述方法包括:使基底表面與試劑溶液接觸,以通過沉淀在基底表面上來產生多個整體形成的微米尺寸和/或納米尺寸的表面特征,每個表面特征包括結晶相和至少一個尖端。

銅或鋅基底表面處的示例性反應如下所示:

Zn2++4OH-→Zn(OH)42-+NO3-→ZnO

試劑溶液可包含選自鹵素、氧、過氧化物、次鹵酸鹽、氯酸鹽、鉻酸鹽、過硫酸鹽、高錳酸鹽、硝酸鹽或硝酸的氧化劑。實例包括過硫酸銨、硝酸鋅、過氧化氫和次氯酸鈉。

試劑溶液中氧化劑的濃度可以選自約0.01M至約10M、或0.02M、0.04M、0.06M、0.08M、0.1M、0.12M、0.14M、0.15M、0.16M、0.17M、0.18M、0.19M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、1.0M、1.5M、2.0M、2.5M、3.0M、3.5M、4.0M、4.5M或5.0M。試劑溶液中氧化劑的濃度可以在包括從上述任何兩個值中選擇的上限和下限的范圍內。有利地,可以適當地選擇氧化劑的濃度以提供所制造的金屬基底的應用所需的特定表面特征尺寸。在實施方案中,可以選擇更高濃度的氧化劑以產生包括單斜晶體結構的表面特征,同時可以選擇更低濃度的氧化劑以產生包括斜方晶體結構的表面特征。例如,在氧化劑的濃度為至少約0.3M的情況下,可以獲得包括單斜晶體結構的表面特征。

試劑溶液可包含堿(base)或堿(alkali)。堿可以是pKb值為10或更高的強堿。堿可選自堿金屬或堿土金屬的堿。實例包括NaOH和KOH。

試劑溶液中堿的濃度可選自約1.0M至約10M、或1.5M、2.0M、2.5M、3.0M、3.5M、4.0M、4.5M、5.0M、5.5M、6.0M、6.5M、7.0M、7.5M、8.0M、8.5M、9.0M、9.5M或10M。試劑溶液中堿的濃度可以在包括從上述任何兩個值中選擇的上限和下限的范圍內。有利地,可以適當地選擇堿的濃度以提供所制造的金屬基底的應用所需的特定表面特征尺寸。在實施方案中,可以選擇更高濃度的堿以產生包括單斜晶體結構的表面特征,同時可以選擇更低濃度的堿以產生包括斜方晶體結構的表面特征。例如,在試劑溶液中堿的濃度范圍為約5.0M至約10M,或至少約5.5M、6.0M、6.5M、7.0M、7.5M、8.0M、8.5M、9.0M、9.5M或至少10M的情況下,可以獲得包括單斜晶體結構的表面特征。

在試劑溶液包含氧化劑和堿兩者的實施方案中,氧化劑與堿的摩爾比可以在約1:10至1:30、或約1:12、1:14、1:1、1:18、1:20、1:22、1:24、1:26、1:28或1:30的范圍內,或者可以在包括從上述任何兩個值中選擇的上限和下限的范圍內。

試劑溶液還可包含水??梢醞ü砑鈾吹鶻謔約寥芤旱吶ǘ?。

在其他實施方案中,試劑溶液可包含其他試劑以提供鹽離子,例如形成不溶性鹽的陽離子和陰離子。合適的陽離子可以是本文公開的金屬的金屬離子。合適的陰離子可以是硝酸根離子、氫氧根離子或碳酸根離子。

試劑溶液中陽離子源的濃度可以選自約0.01M至約5M、或0.02M、0.04M、0.06M、0.08M、0.1M、0.12M、0.14M、0.15M、0.16M、0.17M、0.18M、0.19M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、1.0M、1.5M、2.0M、2.5M、3.0M、3.5M、4.0M、4.5M或5.0M。試劑溶液中陽離子源的濃度可以在包括從上述任何兩個值中選擇的上限和下限的范圍內。有利地,可以適當地選擇氧化劑的濃度以提供所制造的金屬基底的應用所需的特定表面特征尺寸。在一個實例中,作為陽離子源的硝酸鋅的濃度可以選自約0.01M至約5M(含),或其間的任何濃度。

在一些實施方案中,試劑溶液可以不包含氧化劑,但可以包含能夠在基底表面上沉淀的不溶性鹽離子。在一些實施方案中,試劑溶液可以不包含氧化劑,但可以包含能夠在基底表面上沉淀的不溶性鹽離子和堿。

在一個具體實施方案中,試劑溶液可包含硝酸鋅和如本文所公開的堿,例如KOH,其中鋅離子和氫氧根離子最終產生在基底表面上沉淀的不溶性氧化鋅鹽。在該實施方案中,試劑溶液可以不包含氧化劑。

接觸步驟可以進行足以產生多個表面特征的持續時間??梢允實鋇匱≡癯中奔湟蘊峁┧圃斕慕鶚艋椎撓τ盟璧奶囟ū礱嫣卣鞒嘰???梢愿莼撞牧鮮實鋇匱≡癯中奔?。接觸步驟可以進行約10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘、70分鐘、80分鐘、90分鐘、100分鐘、110分鐘、120分鐘、130分鐘、140分鐘、150分鐘、160分鐘、170分鐘、180分鐘、190分鐘、200分鐘、210分鐘、220分鐘、230分鐘、240分鐘、250分鐘、260分鐘、270分鐘、280分鐘、290分鐘、300分鐘、310分鐘、320分鐘、330分鐘、340分鐘、350分鐘、360分鐘、370分鐘、380分鐘、390分鐘、400分鐘、410分鐘、420分鐘、430分鐘、440分鐘、450分鐘、460分鐘、470分鐘、480分鐘、540分鐘、600分鐘、660分鐘、720分鐘、780分鐘、840分鐘、900分鐘、960分鐘、1020分鐘、1080分鐘、1140分鐘、1200分鐘、1260分鐘、1320分鐘、1380分鐘或1440分鐘的持續時間。接觸步驟進行的持續時間可以在包括從上述任何兩個值中選擇的上限和下限的范圍內。在一個實例中,在基底是銅并且需要包括斜方晶體結構的表面特征的情況下,接觸步驟可以進行約10至20分鐘的持續時間。在另一個實例中,在基底是銅并且需要包括單斜晶體結構的表面特征的情況下,接觸步驟可以進行約25至35分鐘的持續時間。在一個實例中,在基底是鋅并且需要包括纖鋅礦晶體結構的表面特征的情況下,接觸步驟可以進行約6至18小時的持續時間。

因此,可以選擇堿的濃度,或氧化劑的濃度,或離子的濃度,或接觸步驟的持續時間,或接觸步驟的溫度,或其任何組合,以提供所制造的金屬基底的應用所需的特定表面特征尺寸。在實施方案中,堿濃度的增加,或氧化劑濃度的增加,或堿濃度和氧化劑濃度兩者的增加會產生包括單斜晶體結構的表面特征。

接觸步驟可以在室溫或環境溫度、或約15℃、或約20℃、或約25℃、或約30℃進行。有利地,所公開的方法能夠在不使用專用設備例如加壓室或額定熱量的容器的情況下進行。

可以使用所公開的一步法將基底轉化為具有抗微生物/抗菌性質的基底。在一個實施方案中,表面特征可以通過一鍋法或一步反應合成法形成。因此,所公開的表面特征可以通過簡單的氧化反應或酸/堿反應或沉淀反應原位形成。因此,與在金屬基底上制造表面特征的已知復雜技術相比,所公開的方法是有利的和節省成本的。有利地,所公開的方法能夠提供表面特征,而不受傳統蝕刻或光刻技術所需的模具分辨率的限制。有利地,所公開的方法不需要復雜或多步納米壓印或絲網印刷方法在基底表面上獲得納米尺寸的表面特征。有利地,所公開的表面特征的制造不需要復雜的技術,例如等離子體蝕刻、反應離子蝕刻、物理或化學氣相沉積技術。有利地,所公開的方法可以與“硬”金屬基底一起使用,所述“硬”金屬基底對于傳統表面改性技術來說可能是不具有可塑性的。有利地,所公開的方法能夠制備能夠生物模擬(例如復制或模擬自然界中存在的物理、非化學微生物/細菌殺滅特性)的金屬基底。

基底可以是本文中公開的基底。例如,基底可以包括金屬表面,例如過渡金屬表面,所述表面任選地是可氧化的以形成不溶性鹽,從而在其上整體形成表面特征。過渡金屬表面的實例包括選自周期表第11族的過渡金屬,例如Cu,或元素周期表的第12族的過渡金屬,例如Zn。

表面特征可以是本文中公開的表面特征。例如,在基底包括金屬表面的情況下,表面特征可包括金屬的氧化物和/或氫氧化物鹽。

本公開還提供了包括金屬表面的基底,所述金屬表面包括多個整體形成的微米尺寸和/或納米尺寸的表面特征,所述基底可通過本文公開的方法獲得。

本公開提供了如本文所公開的基底用于向離體環境提供抗微生物和抗菌性質的用途。所公開的基底可以為離體環境提供抑菌或殺菌目的。因此,由于基底的使用是在離體環境中,因此用途可以是非治療性的。

或者,所公開的基底可用于療法中。所公開的基底可用于微生物感染的治療中。

所公開的基底能夠殺死微生物或抑制微生物生長。微生物可以是病原性或非病原性的。微生物可以是細菌或真菌。細菌可以包括革蘭氏陰性細菌和革蘭氏陽性細菌。

革蘭氏陽性細菌的實例包括葡萄球菌、腸球菌和鏈球菌,例如金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、糞腸球菌(Enterococcus faecalis)、巨大芽孢桿菌(Bacillus megaterium)、枯草桿菌(Hay bacillus)、恥垢分枝桿菌(Mycobacterium smegmatis)和肺炎鏈球菌(Streptococcus pneumoniae)。革蘭氏陰性細菌的實例包括埃希氏菌屬、志賀氏菌屬和沙門氏菌屬,例如大腸桿菌、銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、沙眼衣原體(Chlamydia trachomatis)、幽門螺桿菌(Helicobacter pylori)、痢疾志賀氏菌(Shigella dysenteriae)、腸炎沙門氏菌(Salmonella enteritidis)和傷寒沙門氏菌(Salmonella typhi)。

附圖說明

附圖示出了所公開的實施方案,并用于解釋所公開的實施方案的原理。然而,應該理解,附圖僅是為了說明的目的而設計的,而不是作為對本發明的限制的定義。

圖1

[圖1]包含(A)Cu箔、(B)在Cu箔上生長的Cu(OH)2納米管、(C)在Cu箔上生長的CuO納米刀片(nano-blade)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像及其相應的X射線衍射(XRD)圖案的圖表(D-F),證實了它們各自的結構。

圖2

[圖2]包含(A)Zn箔、(B,C)在Zn箔上生長的ZnO納米針的SEM圖像,和(D)Zn箔上的ZnO納米針的XRD圖案的圖表。

圖3

[圖3]是菌落形成單位(CFU)/ml對孵育時間的圖表,顯示了使用日本工業標準(JIS)Z 2801/ISO 22196方法評估的各種銅表面的殺滅效力(針對大腸桿菌)。

圖4

[圖4]包含CFU/ml對孵育時間的圖表,證明了使用JIS Z 2801/ISO 22196方法針對(A)具有Pt涂層的樣品和(B)具有Cu涂層的樣品所評估的各種銅表面的殺滅效力(針對大腸桿菌)。

圖5

[圖5]是CFU/ml對孵育時間的圖表,顯示了使用JIS Z 2801/ISO 22196方法評估的扁平Zn箔和ZnO納米針表面的殺滅效力(針對大腸桿菌)。

圖6

[圖6]包含CFU/ml對孵育時間的圖表,證明了使用JIS Z 2801/ISO 22196方法評估的(A)扁平Cu箔、Cu(OH)2納米管、CuO納米刀片表面和(B)扁平Zn箔和ZnO納米針表面的殺滅效力(針對金黃色葡萄球菌)。

圖7

[圖7]包含CFU/ml對孵育時間的圖表,證明了使用JIS Z 2801/ISO 22196方法評估的(A)扁平Cu箔、Cu(OH)2納米管、CuO納米刀片表面和(B)扁平Zn箔和ZnO納米針表面的殺滅效力(針對白色念珠菌(C.albicans))。

圖8

[圖8]包含CFU/ml對孵育時間的圖表,證明了納米結構化表面(A)Cu(OH)2納米管表面、(B)CuO納米刀片表面和(C)ZnO納米針表面在搖動條件下在水中的殺滅曲線(針對大腸桿菌)。測試條件:5ml水,37℃,在300r/min搖動。

實施例

本發明的非限制性實施例和比較實施例通過參考具體實施例將更詳細地得到進一步描述,這些具體實施例不應被解釋為以任何方式限制本發明的范圍。

實施例1:在Cu基底上制備Cu(OH)2納米管和CuO納米刀片

為了生長Cu(OH)2納米管,將4ml的1M(NH4)2S2O8、8ml的10M NaOH和18ml水混合以形成溶液。將Cu箔(20×25mm)懸浮在溶液中持續15分鐘。在Cu箔上獲得Cu(OH)2納米管的固體膜。然后將Cu箔用水洗滌3次并用乙醇洗滌3次。洗滌后,用流動的N2干燥所述箔并儲存以備將來使用。

為了生長CuO納米刀片,將4ml 1M(NH4)2S2O8溶液和8ml 10M NaOH混合。將Cu箔(20×25mm)懸浮在溶液中持續30分鐘。在Cu箔上獲得CuO納米刀片的黑色固體膜。然后將Cu箔用水洗滌3次并用乙醇洗滌3次。洗滌后,用流動的N2干燥所述箔并儲存以備將來使用。

實施例2:在Zn基底上制備ZnO納米針

為了生長ZnO納米針,將10ml的0.5M Zn(NO3)2水溶液和10ml 4M KOH混合。將Zn箔(20×20mm)于室溫懸浮在溶液中持續12小時。將Zn箔的表面用水洗滌3次并用乙醇洗滌3次。隨后用流動的N2干燥Zn箔并儲存以備將來使用。

實施例3:表面的表征

通過SEM(JEOL JSM-7400E)和XRD(PANalytical X射線衍射儀,X’pert PRO,利用于的Cu Kα輻射)表征樣品的表面。在SEM之前,使用高分辨率濺射涂布機(JEOL,JFC-1600 Auto Fine Coater)將樣品涂覆有薄Pt膜。涂覆條件:用于樣品測試(20mA,30秒)。用于抗菌測試的Pt涂覆樣品(20mA,60秒)。

通過于室溫在(NH4)2S2O8和NaOH溶液中處理銅箔來制備銅基底上的納米圖案(參見實施例1),在銅基底上生長2種類型的納米結構。如圖1所示,當用較低濃度的溶液處理銅箔15分鐘時,生長納米管陣列。納米管陣列向上生長并緊密地覆蓋銅基底的整個區域。每根管的長度為5-7μm,具有直徑約為100-200nm的尖銳開口尖端。XRD證實了所述結構為具有斜方相的Cu(OH)2(JCPDS卡號13-0420)。當在環境溫度用較高濃度的溶液處理銅箔時,在Cu表面上形成刀片狀結構,鋒利的邊緣向上豎立。XRD證實了所述結構具有CuO在銅上的單斜對稱性(JCPDS卡號48-1548)。

類似地,通過使用簡單方法制備納米圖案化的鋅表面(參見實施例2)。通過在Zn(NO3)2和KOH溶液中處理鋅箔,在鋅基底上生長ZnO納米針陣列,如下圖2所示。于室溫在溶液中處理12小時后,在表面上形成高度取向的均勻納米針陣列。進一步的研究表明,針的長度通常為1-2μm。針的尖端和根部的直徑分別是10-40nm和100-200nm。XRD分析證實了納米針是纖鋅礦ZnO結構。在34.4°(002)存在強烈的衍射峰,表明ZnO納米針沿c軸的高度優先生長。

實施例4:細菌生長條件和樣本制備

從美國模式培養物保藏所(American Type Culture Collection)(ATCC-8739)獲得大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌。在每個細菌實驗之前,在營養瓊脂上從儲液更新細菌培養物。新鮮細菌懸浮液于37℃在5ml TSB(大腸桿菌和金黃色葡萄球菌)或5ml YM肉湯(用于白色念珠菌)中生長過夜。在生長的對數期收集細菌細胞,并將懸浮液調節到OD600=0.07。

實施例5:JIS殺滅效力測試

將測試的細菌懸浮于5mL的對應營養肉湯中并調節到OD600=0.07。為了覆蓋表面,將150μL細胞懸浮液放置在表面上。實驗在37℃一式三份地進行。在與表面一起孵育之后,將對應的細胞懸浮液洗滌并稀釋,并將每個稀釋液散布在兩個營養瓊脂平板上。然后使用標準平板計數技術對得到的菌落計數,并計算每毫升的菌落形成單位的數量。假定菌落形成單位的數量等同于懸浮液中活細胞的數量。

使用Z 2801:2000(日本工業標準)方法評估納米圖案化的Cu表面針對大腸桿菌的抗菌性質。如圖3所示,在Cu(OH)2納米管表面上孵育1小時后,所有細菌都被殺死。對于CuO納米刀片表面,孵育1小時后94.5%的大腸桿菌被殺死并且3小時后所有細菌都被殺死。對于具有平坦表面的對照物Cu箔來說,在1小時后只有28%的細菌被殺死,并且在3小時后仍有約35%的大腸桿菌存活。

從圖3中觀察到,大腸桿菌的殺滅效力的順序是Cu(OH)2納米管>CuO納米刀片>Cu箔,表明表面越鋒利,殺滅效力越好??悸塹?個表面的化學成分不同(Cu(OH)2、CuO和Cu),為了排除組合物效應,三個表面被分別涂覆Pt和Cu,并再次評估大腸桿菌的殺滅曲線。

圖4(A)顯示了Pt涂覆的樣品對大腸桿菌的殺滅效力。結果表明,具有Pt涂層的Cu箔顯著改變了細菌殺滅曲線。在沒有Pt涂層的情況下,平坦Cu箔在3小時后殺死65%的大腸桿菌(圖3)。在Pt涂覆后,大腸桿菌在孵育3小時后繼續生長(圖4)。對于Cu(OH)2納米管和CuO納米刀片表面,與未涂覆的表面相比,Pt涂覆后的殺滅曲線幾乎沒有變化。孵育3小時后所有細菌都被殺死,如圖4(A)所示。為了進一步證實該結果,還通過真空氣相沉積法用Cu涂覆三個樣品。SEM結果顯示Cu涂覆后沒有任何明顯的形態變化。涂覆后,所有三個樣品在納米圖案化表面上具有相同的Cu化學組成。如圖4(B)所示,Cu涂覆的平坦Cu箔的殺滅曲線類似于圖3中所示的未涂覆的樣品。Cu涂覆后,Cu(OH)2納米管表面和CuO納米刀片表面的殺滅效力得以保持或甚至提高。從圖4(B)可以看出,在和涂覆銅的納米管和納米刀片表面一起孵育1小時后所有細菌都被殺死。所有這些結果表明,這些樣品的細菌殺滅性質主要或完全由表面納米結構而不是化學成分貢獻。

還測試了鋅箔和ZnO納米針針對大腸桿菌的抗菌活性。如圖5所示,孵育6小時后,ZnO納米針表面上的所有細菌都被殺死。作為對照,平坦Zn箔上的大腸桿菌保持生長,表明Zn箔沒有殺生物性質。該結果再次證明納米結構化的鋅表面通過物理相互作用有效地殺死細菌。

除了代表革蘭氏陰性細菌的大腸桿菌外,還測試了革蘭氏陽性細菌?;共饈粵蘇攵越鴰粕咸亞蚓目咕災?,如圖6所示。

如圖6所示,金黃色葡萄球菌的殺滅曲線與大腸桿菌相似。孵育1小時后,Cu(OH)2納米管表面和CuO納米刀片表面幾乎殺死所有細菌,而對于平坦Cu箔,23%的細菌即使在孵育3小時后仍然存活。對于ZnO納米針表面,所有的金黃色葡萄球菌在孵育6小時后都被殺死,而70%的金黃色葡萄球菌在平坦的Zn表面上保持存活。

還測試了作為真菌樣品的白色念珠菌。白色念珠菌的殺滅曲線與大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺滅曲線非常不同。如圖7所示,所有測試表面都可以殺死白色念珠菌。孵育24小時后,剩余的白色念珠菌為2%(Cu)、4%(Cu(OH)2)、0.7%(CuO)、1.3%(Zn)和2.8%(ZnO)。與平坦表面相比,納米結構化表面并不展現更快的殺滅效力。這可能是由于真菌的細胞壁與其他細菌相比更加穩固。作為對照,6孔板上的白色念珠菌在孵育24小時后生長了25倍,表明平板基底沒有抗菌性(結果未展示)。

實施例6:在洗滌機(washing machine)條件下的細菌殺滅效力

為了模擬洗滌過程,將大腸桿菌懸浮于5ml水中并調節到OD600=0.07。將安裝在3.5cm圓盤上的測試表面浸入5ml的1:10稀釋細菌懸浮液中,維持孵育間隔時間,并在300r/min的速度下搖動。然后以不連續的時間間隔對細胞懸浮液取樣(100μl),1:10連續稀釋,并將每個稀釋液散布在兩個營養瓊脂平板上。然后計數得到的菌落,并計算每毫升的菌落形成單位的數量。

作為納米圖案化的Cu和Zn表面在洗滌機中的潛在應用的一個實施例,在模擬洗滌機條件下測試這些納米結構化表面的細菌殺滅活性。將大腸桿菌、水和納米結構化表面放入在300r/min下搖動的細菌培養板中。通過平板計數技術監測溶液中的細菌。結果顯示,對于Cu(OH)2納米管和CuO納米刀片表面,水中的所有細菌在30分鐘內都被殺死。對于ZnO納米針表面,82%的大腸桿菌在1小時后被殺死。在對照實驗、即不具有納米結構化表面的洗滌水中,細菌在24小時后仍然存活。這個實驗清楚地顯示了制造具有抗菌表面/性質的洗滌機內表面的可能性。該表面在洗滌階段(30-60分鐘)中將殺死細菌。

總起來說,已經通過在室溫對應銅或鋅箔的簡單溶液處理制備了具有Cu(OH)2納米管、CuO納米刀片和ZnO納米針的表面。所有表面針對大腸桿菌都具有殺菌性?;乖諳吹踴跫略謁兄っ髁蘇廡┤嗽轂礱嫻撓τ?,其中大腸桿菌細菌在30分鐘內被Cu(OH)2納米管和CuO納米刀片表面完全殺死。

工業實用性

本申請的納米圖案化表面可用于提供非化學抗菌性質。此類抗菌納米圖案化表面可用作頻繁觸摸的表面(例如門把手、把手和衛生設備)的替代性表面材料,以提供阻礙或抑制細菌增殖的環境,例如用在醫院機構中。

有利地,這會減少對合成化學消毒劑的依賴,合成化學消毒劑會不當地引起二次污染并且可能導致嚴重耐藥性超級細菌的出現。所公開的圖案化表面還可以提供具有此類圖案化金屬表面的家用電器和設備??咕礱婊箍梢雜迷諦磯嗲褰嚶τ彌?,例如用于使家庭或工業規模洗滌機的內部腔室表面具有抗菌性。這可以有利地減少或完全消除可能對人體有害的合成洗滌劑的需求。而且,可以減少清潔時間,這導致洗滌機的清潔效率更高。

顯而易見的是,在閱讀前述公開內容之后,在不脫離本發明的精神和范圍的情況下,本發明的各種其他修改和改編對于本領域技術人員而言將是顯而易見的,并且希望所有這些修改和改編都在所附權利要求的范圍內。

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抗菌 圖案 表面 及其 制造 方法
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