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维戈塞尔塔国王杯亚军: 一種納米復合材料生物涂層及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

维戈塞尔塔vs皇家社会 www.vmyqew.com.cn CN201210170535.4

申請日:

20120529

公開號:

CN102716514B

公開日:

20141105

當前法律狀態:

有效性:

有效

法律詳情:
IPC分類號: A61L27/32,C23C4/04,C23C4/12 主分類號: A61L27/32,C23C4/04,C23C4/12
申請人: 蘇州大學
發明人: 陳瑤,張律,王傳洋,劉衛衛,岳春光,朱剛賢
地址: 215123 江蘇省蘇州市工業園區仁愛路199號
優先權: CN201210170535A
專利代理機構: 北京集佳知識產權代理有限公司 代理人: 常亮
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201210170535.4

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法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

一種納米復合材料生物涂層及其制備方法,該納米復合材料的組分包括納米羥基磷灰石和石墨烯,其制備方法包括步驟:稱取不同混合比例的原材料并進行超聲分散、混合;混合粉末經噴霧造粒制得納米羥基磷灰石-石墨烯微米團聚顆粒;經等離子噴涂制得羥基磷灰石-石墨烯納米復合材料生物涂層。本發明實施例的納米復合材料生物涂層具有良好的抗菌性能、骨誘導性能和促進成骨細胞在其表面貼附的能力。本發明實施例的納米復合材料生物涂層制備工藝是等離子噴涂,較傳統的涂層制備工藝,該制備工藝提高了制備效率,極大節約了加工成本。

權利要求書

1.一種納米復合材料生物涂層的制備方法,其特征在于,納米復合材料生物涂層的原材料組分包括納米羥基磷灰石和石墨烯,該制備方法包括如下步驟:A.分析天平分別稱取適量的納米羥基磷灰石和石墨烯;B.稱量好的石墨烯進行超聲分散,然后加入稱量好的納米羥基磷灰石超聲混合,并對混合的納米羥基磷灰石-石墨烯粉末進行干燥處理;C.對步驟B中混合粉末進行噴霧造粒處理,制得納米羥基磷灰石-石墨烯微米團聚顆粒,并干燥、篩選該微米團聚顆粒;D.等離子噴涂制備羥基磷灰石-石墨烯納米復合材料生物涂層;所述步驟D具體包括:D1.對Ti6Al4V基板進行噴砂、去油清洗,而后將其固定在等離子噴涂室轉臺上并對其進行預熱;D2.等離子噴涂工藝參數為電壓40~60V,電流600~800A,主氣:氬氣40~60L/min,輔氣:氫氣20~30L/min,載氣:氬氣40~60L/min,噴涂距離80~100mm;D3.等離子噴涂過程中,采用Accuraspray-G3C等離子噴涂在線監測設備,在線監測等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度,以此優化等離子噴涂工藝參數。2.根據權利要求1所述的納米復合材料生物涂層的制備方法,其特征在于:所述步驟A中石墨烯重量百分比為納米羥基磷灰石的0.1%~2.0%,納米羥基磷灰石為短棒狀。3.根據權利要求1所述的納米復合材料生物涂層的制備方法,其特征在于:所述步驟B中超聲分散、混合都是在無水乙醇中進行,其中石墨烯超聲分散時加入適量的十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑,超聲分散30min;而后加入納米羥基磷灰石超聲混合60min,干燥處理參數為120℃干燥120min。4.根據權利要求1所述的納米復合材料生物涂層的制備方法,其特征在于:采用噴霧造粒法制得納米羥基磷灰石-石墨烯微米團聚顆粒,具體包括步驟:C1.向充分超聲混合后的混合粉末添加蒸餾水、聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇粘結劑,然后機械攪拌成均勻混合料漿;C2.采用壓力噴霧造粒裝置對C1中形成的混合料漿進行處理,制成納米羥基磷灰石-石墨烯微米團聚顆粒;C3.納米羥基磷灰石-石墨烯微米團聚顆粒干燥處理;C4.篩選出特定直徑范圍的微米團聚顆粒,作為等離子噴涂喂料。5.根據權利要求4所述的納米復合材料生物涂層的制備方法,其特征在于:所述步驟C2中,壓力噴霧造粒裝置的參數包括霧化壓力0.3MPa,干燥室溫度300℃。6.根據權利要求4所述的納米復合涂層材料的制備方法,其特征在于:所述步驟C3中,干燥處理參數為120℃干燥120min。7.根據權利要求4所述的納米復合材料生物涂層的制備方法,其特征在于:所述步驟C4中,篩選出的微米團聚顆粒的直徑范圍為40~70μm。

說明書

技術領域

本發明涉及材料科學與生物醫學的交叉領域,尤其涉及一種羥基磷灰石-石墨烯納米復合材料生物涂層及其制備方法。

背景技術

生物醫用材料是保障人類健康的必需品,對當代醫療技術和保健系統的革新和發展具有引導作用。與此同時,生物醫用材料產業作為醫療器械產業的基礎已經在世界經濟中發揮重要作用。生物醫用材料的市場有望從2008年的1154億美元上漲到2014年的2527億美元。因此,與生物醫用材料相關的研究也越來越得到重視。

傳統以金屬材料制備的人體植入骨在力學性能上有著優異的表現,但這些材料是生物惰性的。而理想的人體植入骨材料不僅要滿足力學性能的要求,還要具有優異的抗菌性能、生物活性和生物相容性。羥基磷灰石是目前研究最多的生物活性陶瓷之一,一直倍受生物醫學工程領域研究者的青睞,羥基磷灰石良好的生物相容性和生物活性源于其化學成分和晶體結構與人體骨骼中的磷灰石十分相似。所以,在金屬人體植入骨表面制備一層羥基磷灰石涂層,能夠改善金屬基體的生物相容性,充分發揮金屬基體優異的力學性能。但是,羥基磷灰石的本征脆性極大地限制了其作為承重骨替換材料的使用。因此,研究兼備高強韌性和優異生物活性、生物相容性的羥基磷灰石復合材料生物涂層無疑具有重要的意義。

在羥基磷灰石基體中添加第二相進行強韌處理是一種最為適宜的方案。理想的羥基磷灰石涂層強韌相首先需要滿足在較少添加量的前提下最大限度的提高羥基磷灰石的力學性能,同時作為人體植入物,強韌相要無細胞毒性并能夠繼承基體材料優異的生物活性,甚至強韌相本身要具有一定的抗菌能力、骨誘導性能。

目前研究中主要采用硬質顆粒、高分子聚合物、纖維及碳納米管作為強韌相。本發明使用的強韌相是石墨烯,石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的周期性蜂窩狀的二維碳原子晶體,它質量輕、比表面積大(2630m2g-1)以及優異的力學性能(楊氏模量1100GPa,斷裂韌性125GPa)有望使其成為一種新的強韌相。已經有研究報道了石墨烯對大腸桿菌的生長具有較好的抑制能力,表明它有一定的抗菌能力。本發明過程中,完成了石墨烯在模擬體液中的浸泡實驗,在石墨烯表面發現了礦化的磷酸鈣,表明石墨烯具有一定的骨誘導性能。同時本發明中,對制備的生物涂層進行了成骨細胞的貼附實驗,結果表明石墨烯具有促進成骨細胞在羥基磷灰石在表面的貼附能力,這體現了石墨烯良好的生物活性。這一系列的優異性能有望讓石墨烯成為一種新型的人體植入骨強韌相材料。

本發明采用的強韌材料是石墨烯,而與本專利類似的是選用碳納米管作為羥基磷灰石涂層的強韌相。類似的專利有:專利CN101949046A,一種碳酸根型羥基磷灰石-碳納米管復合涂層材料的制備方法。該發明用電泳沉積法將碳酸鈣粉末或含有碳酸鈣的粉末和碳納米管沉積到金屬基體表面,得到碳酸鈣粉末-碳納米管涂層,然后將碳酸鈣粉末-碳納米管涂層經磷酸緩沖溶液處理后轉化成碳酸根型羥基磷灰石-碳納米管復合涂層。

專利CN1772969,納米羥基磷灰石-碳納米管復合涂層制備方法。該發明采用的是納米羥基磷灰石和碳納米管的復合材料,采用電泳沉積法制備羥基磷灰石-碳納米管復合涂層。

專利CN1440948,羥基磷灰石-碳納米管復合材料及其制備工藝。該發明采用化學沉淀法合成羥基磷灰石,不經過固液分離過程,直接與碳納米管復合制備出羥基磷灰石-碳納米管復合材料。

專利CN101530633,抗菌性載銀羥基磷灰石-碳納米管復合人工骨及其制備。該發明以原位合成法制備的羥基磷灰石-碳納米管復合粉體為載體,通過離子交換與離子吸附作用得到載銀羥基磷灰石-碳納米管復合粉體;以此粉體為原料,采用熱壓燒結法制備出抗菌性載銀羥基磷灰石-碳納米管復合人工骨。

從力學性能的改善上來說,碳納米管是一種比較好的強韌相,但是作為人體植入骨材料,僅僅是力學性能上的改善是不夠的,還要考慮材料在生物相容性上的問題。大量研究對碳納米管的細胞毒性還存有爭議,其中有些研究者認為碳納米管的細胞毒性主要源于碳納米管制備過程中殘留的重金屬雜質導致的。與碳納米管相比,石墨烯的制備過程中不需要使用金屬作為催化劑,并且可以獲得高純度的石墨烯,極大的避免了雜質的不利影響。專利CN101949046A、CN1772969及CN1440948需要更嚴謹的考慮這個因素。載銀羥基磷灰石-碳納米管這一材料體系能夠提高材料的力學性能,而且具有一定的抗菌作用。但載銀抗菌材料的抗菌性能直接與材料中銀離子的析出有關,銀作為一種重金屬,對組織器官有毒性作用,因此銀離子析出濃度又需要控制,這是材料體系上需要進一步研究的地方;其次,這樣的材料體系是否具有良好的生物相容性、是否能提高成骨細胞的貼附與增殖都是未知的;另外在碳納米管上載銀這一工藝是復雜的,同時如何控制載銀顆粒的大小和銀的含量更為復雜,這是材料制備上需要仔細考慮的方面。

因此,針對上述技術問題,有必要提供一種納米復合涂層材料及其制備方法,以克服上述缺陷。

發明內容

有鑒于此,本發明的目的在于提供一種人體承重骨涂層材料體系,即采用等離子噴涂技術,在鈦合金表面制備羥基磷灰石-石墨烯納米復合材料生物涂層,旨在使其具有優異生物活性和生物相容性、良好的力學性能和改善其抗菌性能及力學性能。

為實現上述目的,本發明提供如下技術方案:

一種納米復合材料生物涂層,其原材料組分包括納米羥基磷灰石顆粒和石墨烯。

優選的,在上述納米復合材料生物涂層中,所述石墨烯重量百分比為納米羥基磷灰石的0.1%~2.0%,納米羥基磷灰石為短棒狀。

一種納米復合材料生物涂層的制備方法,該制備方法包括如下步驟:

A.分析天平分別稱取適量的納米羥基磷灰石和石墨烯;

B.稱量好的石墨烯進行超聲分散,然后加入稱量好的納米羥基磷灰石顆粒超聲混合,并對混合的納米羥基磷灰石-石墨烯粉末進行干燥處理;

C.對步驟B中混合粉末進行噴霧造粒處理,制得納米羥基磷灰石-石墨烯微米團聚顆粒,并干燥、篩選該微米團聚顆粒;

D.等離子噴涂制備羥基磷灰石-石墨烯納米復合材料生物涂層。

優選的,在納米復合材料生物涂層的制備方法中,所述步驟A中石墨烯重量百分比為納米羥基磷灰石的0.1%~2.0%,納米羥基磷灰石為短棒狀。

優選的,在納米復合材料生物涂層的制備方法中,所述步驟B中超聲分散、混合都是在無水乙醇中進行,其中石墨烯超聲分散時加入適量的十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑,超聲分散30min;而后加入納米羥基磷灰石超聲混合60min,干燥處理參數為120℃干燥120min。

優選的,在納米復合材料生物涂層的制備方法中,所述采用噴霧造粒法制得納米羥基磷灰石-石墨烯微米團聚顆粒,具體包括步驟:

C1.向充分超聲混合后的混合粉末添加蒸餾水、聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇粘結劑,然后機械攪拌成均勻混合料漿;

C2.采用壓力噴霧造粒裝置對C1中形成的混合料漿進行處理,制成納米羥基磷灰石-石墨烯微米團聚顆粒;

C3.納米羥基磷灰石-石墨烯微米團聚顆粒干燥處理;

C4.篩選出特定直徑范圍的微米團聚顆粒,作為等離子噴涂喂料。

優選的,在納米復合材料生物涂層的制備方法中,所述步驟C2中,壓力噴霧造粒裝置的參數包括霧化壓力0.3MPa,干燥室溫度300℃。

優選的,在納米復合材料生物涂層的制備方法中,所述步驟C3中,干燥處理參數為120℃干燥120min。

優選的,在納米復合材料生物涂層的制備方法中,所述步驟C4中,篩選出的微米團聚顆粒的直徑范圍為40~70μm。

優選的,在納米復合材料生物涂層的制備方法中,所述步驟D具體包括:

D1.對Ti6Al4V基板進行噴砂、去油清洗,而后將其固定在等離子噴涂室轉臺上并對其進行預熱;

D2.等離子噴涂工藝參數為電壓40~60V,電流600~800A,主氣(氬氣)40~60L/min,輔氣(氫氣)20~30L/min,載氣(氬氣)40~60L/min,噴涂距離80~100mm;

D3.等離子噴涂過程中,采用Accuraspray-G3C等離子噴涂在線監測設備,在線監測等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度,以此優化等離子噴涂工藝參數。

從上述技術方案可以看出,本發明實施例的納米復合材料生物涂層具有良好的抗菌性能、骨誘導性能和促進成骨細胞在羥基磷灰石表面貼附的能力,本發明實施例的制備方法利用等離子噴涂技術制備羥基磷灰石-石墨烯復合涂層,較傳統的涂層制備工藝,此種制備工藝提高了制備效率,極大節約了加工成本。

與現有技術相比,本發明的有益效果是:

(1)材料體系設計方面,本發明公布的羥基磷灰石-石墨烯納米復合材料生物涂層材料體系,即在納米羥基磷灰石中添加重量比0.1%-2.0%的石墨烯作為強韌相,這一納米復合材料生物涂層不僅力學性能得到了改善,而且具有良好的抗菌性能、骨誘導性能和促進成骨細胞在涂層表面貼附的能力。

(2)制備技術方面,本發明公布的利用等離子噴涂技術制備羥基磷灰石-石墨烯納米復合材料生物涂層的工藝,較傳統的涂層制備工藝,該制備工藝提高了制備效率,極大節約了加工成本。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案,下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹,顯而易見地,下面描述中的有關本發明的附圖僅僅是本發明的一些實施例,對于本領域普通技術人員來講,在不付出創造性勞動的前提下,還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發明羥基磷灰石-石墨烯納米復合材料生物涂層制備流程圖;

圖2是石墨烯和等離子噴涂制備的羥基磷灰石-石墨烯納米復合材料生物涂層的拉曼光譜圖,其中:標號1代表石墨烯的拉曼光譜圖,標號2代表等離子噴涂不添加石墨烯的納米羥基磷灰石涂層的拉曼光譜圖,標號3代表等離子噴涂石墨烯重量百分比為0.5%的納米羥基磷灰石涂層的拉曼光譜圖,標號4代表等離子噴涂石墨烯重量百分比為1.0%的納米羥基磷灰石涂層的拉曼光譜圖,圖中標出的430、590、961、1047、3571是羥基磷灰石的特征峰,1347、1581是石墨烯的特征峰;

圖3是石墨烯在模擬體液中浸泡10天的透射電鏡圖片,分析結果表明其中桿狀物是磷酸鈣;

圖4a~4f是成骨細胞在等離子噴涂羥基磷灰石涂層(4a、4d)、等離子噴涂石墨烯重量百分比為0.5%的納米羥基磷灰石涂層(4b、4e)、等離子噴涂石墨烯重量百分比為0.5%的納米羥基磷灰石涂層(4c、4f)表面貼附6小時的熒光顯微鏡照片,其中亮點為成骨細胞的細胞核,4a、4b、4c放大倍數為100倍,4d、4e、4f放大倍數為200倍。

具體實施方式

本發明公開了一種納米復合材料生物涂層及其制備方法,該納米復合材料生物涂層具有良好的抗菌性能、骨誘導性能和促進成骨細胞在羥基磷灰石表面貼附的能力;該制備方法利用等離子噴涂技術制備羥基磷灰石-石墨烯納米復合材料生物涂層,較傳統的涂層制備工藝,此種制備工藝提高了制備效率,極大節約了加工成本。

該納米復合材料生物涂層,其原材料組分包括納米羥基磷灰石顆粒和石墨烯。

進一步的,所述石墨烯重量百分比為納米羥基磷灰石的0.1%~2.0%,納米羥基磷灰石為短棒狀。

該納米復合材料生物涂層的制備方法,該制備方法包括如下步驟:

A.分析天平分別稱取適量的納米羥基磷灰石和石墨烯;

B.稱量好的石墨烯進行超聲分散,然后加入稱量好的納米羥基磷灰石顆粒超聲混合,并對混合的納米羥基磷灰石-石墨烯粉末進行干燥處理;

C.對步驟B中混合粉末進行噴霧造粒處理,制得納米羥基磷灰石-石墨烯微米團聚顆粒,并干燥、篩選該微米團聚顆粒;

D.等離子噴涂制備羥基磷灰石-石墨烯納米復合材料生物涂層。

進一步的,所述步驟A中石墨烯重量百分比為納米羥基磷灰石的0.1%-2.0%,納米羥基磷灰石為短棒狀。

進一步的,所述步驟B中超聲分散、混合都是在無水乙醇中進行,其中石墨烯超聲分散時加入適量的十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑,超聲分散30min;而后加入納米羥基磷灰石超聲混合60min,干燥處理參數為120℃干燥120min。

進一步的,所述采用噴霧造粒法制得納米羥基磷灰石-石墨烯微米團聚顆粒,具體包括步驟:

C1.向充分超聲混合后的混合粉末添加蒸餾水、聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇粘結劑,然后機械攪拌成均勻混合料漿;

C2.采用壓力噴霧造粒裝置對C1中形成的混合料漿進行處理,制成納米羥基磷灰石-石墨烯微米團聚顆粒;

C3.納米羥基磷灰石-石墨烯微米團聚顆粒干燥處理;

C4.篩選出特定直徑范圍的微米團聚顆粒,作為等離子噴涂喂料。

進一步的,所述步驟C2中,壓力噴霧造粒裝置的參數包括霧化壓力0.3MPa,干燥室溫度300℃。

進一步的,所述步驟C3中,干燥處理參數為120℃干燥120min。

進一步的,所述步驟C4中,篩選出的微米團聚顆粒的直徑范圍為40~70μm。

進一步的,所述步驟D具體包括:

D1.對Ti6Al4V基板進行噴砂、去油清洗,而后將其固定在等離子噴涂室轉臺上并對其進行預熱;

D2.等離子噴涂工藝參數為電壓40~60V,電流600~800A,主氣(氬氣)40~60L/min,輔氣(氫氣)20~30L/min,載氣(氬氣)40~60L/min,噴涂距離80~100mm;

D3.等離子噴涂過程中,采用Accuraspray-G3C等離子噴涂在線監測設備,在線監測等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度,以此優化等離子噴涂工藝參數。

下面將結合本發明實施例中的附圖,對本發明實施例中的技術方案進行詳細的描述,顯然,所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例,而不是全部的實施例?;詒痙⒚髦械氖凳├?,本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例,都屬于本發明?;さ姆段?。

如圖1所示,本發明通過以下的技術方案實現,步驟包括:

(1)混合原始粉末

A.用分析天平分別稱取納米羥基磷灰石和石墨烯,石墨烯重量百分比為羥基磷灰石的0.1%~2.0%;

B.將稱量好的石墨烯置于無水乙醇中超聲分散30min,加入適量的十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑,而后加入納米羥基磷灰石超聲混合60min;

C.將步驟B中混合粉末放入烘箱120℃干燥120min。

(2)噴霧造粒法制備納米羥基磷灰石-石墨烯微米團聚顆粒

A.向充分超聲混合后的混合粉末添加蒸餾水、聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇粘結劑,然后機械攪拌成均勻混合料漿;

B.采用壓力噴霧造粒裝置對混合料漿進行處理制成微米團聚顆粒,壓力噴霧造粒裝置的參數包括霧化壓力0.3MPa,干燥室溫度300℃;

C.微米團聚顆粒在烘箱中120℃干燥120min;

D.用篩網篩選直徑為40~70μm的微米團聚顆粒作為等離子噴涂原始粉末。

(3)等離子噴涂制備納米羥基磷灰石-石墨烯涂層

A.對Ti6Al4V基板進行噴砂、去油清洗,而后將其固定在等離子噴涂室轉臺上并對其進行預熱;

B.等離子噴涂參數為電壓40~60V,電流600~800A,主氣(氬氣)40~60L/min,輔氣(氫氣)20~30L/min,載氣(氬氣)40~60L/min,噴涂距離80~100mm(工藝流程見圖1);

C.等離子噴涂過程中,采用Accuraspray-G3C等離子噴涂在線監測設備,在線監測等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度,以此優化等離子噴涂工藝參數。

下面將結合具體的實施例來進一步說明本發明的技術方案:

實施實例1

采用納米羥基磷灰石、石墨烯為原材料,按石墨烯重量百分比為納米羥基磷灰石的0.5%分別稱取原材料;稱量好的石墨烯加入適量的十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑,于無水乙醇中超聲分散30min;然后再加入稱量好的納米羥基磷灰石超聲混合60min;混合完的粉末放入烘箱120℃干燥120min。向超聲分散后的混合粉末添加蒸餾水、聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇粘結劑,然后機械攪拌成均勻混合料漿;采用壓力噴霧造粒裝置對混合料漿進行處理制成微米團聚顆粒,壓力噴霧造粒裝置的參數包括霧化壓力0.3MPa,干燥室溫度300℃;微米團聚顆粒在烘箱中120℃干燥120min。用篩網篩選直徑為40~70μm的微米團聚顆粒作為等離子噴涂原始粉末。對Ti6Al4V基板進行噴砂、去油清洗,而后將其固定在等離子噴涂室轉臺上并對其進行預熱。等離子噴涂參數為電壓45V,電流700A,主氣(氬氣)40L/min,輔氣(氫氣)20L/min,載氣(氬氣)40L/min,噴涂距離100mm,采用Accuraspray-G3C等離子噴涂在線監測設備,在線監測等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度,以此優化等離子噴涂工藝參數。

實施實例2

采用納米羥基磷灰石、石墨烯為原材料,按石墨烯重量百分比為納米羥基磷灰石的1.0%分別稱取原材料;稱量好的石墨烯加入適量的十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑,于無水乙醇中超聲分散30min;而然后再加入稱量好的納米羥基磷灰石超聲混合60min;混合完的粉末放入烘箱120℃干燥120min。向超聲分散后的混合粉末添加蒸餾水、聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇粘結劑,然后機械攪拌成均勻混合料漿;采用壓力噴霧造粒裝置對混合料漿進行處理制成微米團聚顆粒,壓力噴霧造粒裝置的參數包括霧化壓力0.3MPa,干燥室溫度300℃;微米團聚顆粒在烘箱中120℃干燥120min。用篩網篩選直徑為40~70μm的微米團聚顆粒作為等離子噴涂原始粉末。對Ti6Al4V基板進行噴砂、去油清洗,而后將其固定在等離子噴涂室轉臺上并對其進行預熱。等離子噴涂參數為電壓45V,電流700A,主氣(氬氣)40L/min,輔氣(氫氣)20L/min,載氣(氬氣)40L/min,噴涂距離100mm,采用Accuraspray-G3C等離子噴涂在線監測設備,在線監測等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度,以此優化等離子噴涂工藝參數。

實施實例3

采用納米羥基磷灰石為原料,不添加石墨烯;稱量好的石墨烯加入適量的十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑,于無水乙醇中超聲分散30min;而后加入稱量好的納米羥基磷灰石繼續超聲分散60min;分散完的粉末放入烘箱120℃干燥120min。向超聲分散后的粉末添加蒸餾水、聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇粘結劑,然后機械攪拌成均勻混合料漿;采用壓力噴霧造粒裝置對混合料漿進行處理制成微米團聚顆粒,壓力噴霧造粒裝置的參數包括霧化壓力0.3MPa,干燥室溫度300℃;微米團聚顆粒在烘箱中120℃干燥120min。用篩網篩選直徑為40~70μm的微米團聚顆粒作為等離子噴涂原始粉末。對Ti6Al4V基板進行噴砂、去油清洗,而后將其固定在等離子噴涂室轉臺上并對其進行預熱。等離子噴涂參數為電壓45V,電流700A,主氣(氬氣)40L/min,輔氣(氫氣)20L/min,載氣(氬氣)40L/min,噴涂距離100mm,采用Accuraspray-G3C等離子噴涂在線監測設備,在線監測等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度,以此優化等離子噴涂工藝參數。

實驗效果

如圖2所示,圖中標號1代表石墨烯的拉曼光譜圖,標號2代表等離子噴涂不添加石墨烯的納米羥基磷灰石涂層的拉曼光譜圖,標號3代表等離子噴涂石墨烯重量百分比為0.5%的納米羥基磷灰石涂層的拉曼光譜圖,標號4代表等離子噴涂石墨烯重量百分比為1.0%的納米羥基磷灰石涂層的拉曼光譜圖。圖中標出的430、590、961、1047、3571是羥基磷灰石的特征峰;1347、1581是石墨烯的特征峰。對制備涂層材料進行拉曼光譜實驗,采用514.5nm波長進行實驗,實驗結果中石墨烯的特征峰明顯,說明涂層材料中大部分石墨烯原始結構得到了保留,這有利于石墨烯在涂層中發揮其強韌相的作用。

如圖3所示,是石墨烯在模擬體液中浸泡10天的樣品的透射電鏡圖片。石墨烯在模擬體液浸泡實驗中,將石墨烯按一定比例添加到模擬體液中并超聲混合,混合的樣品置于溫度37±1℃5%CO2的培養箱中10天,然后離心分離石墨烯,分離的石墨烯用去離子水清洗三次,最后得到的石墨烯在室溫下干燥。浸泡的石墨烯進行透射電鏡實驗,實驗證明在石墨烯表面存在桿狀的磷酸鈣(如圖3),說明浸泡過程中模擬體液中的Ca2+和PO43-能夠在石墨烯表面礦化,這表明石墨烯具有一定的骨誘導能力。

圖4a~4f所示,熒光顯微鏡觀察的成骨細胞在等離子噴涂納米羥基磷灰石涂層(4a、4d)、等離子噴涂石墨烯重量百分比為0.5%的納米羥基磷灰石涂層(4b、4e)、等離子噴涂石墨烯重量百分比為1.0%的納米羥基磷灰石涂層(4c、4f)表面貼附6小時的熒光顯微鏡照片,其中亮點為成骨細胞的細胞核,4a、4b、4c放大倍數為100倍,4d、4e、4f放大倍數為200倍。成骨細胞貼附實驗中,在樣品表面種植密度為1×105/cm2的成骨細胞,種植完細胞的樣品置于溫度37±1℃5%CO2的培養箱中6小時進行貼附,貼附完細胞的樣品進行清洗、固定和熒光染色,最后利用熒光顯微鏡進行觀察。熒光實驗表明實驗中成骨細胞的貼附量隨石墨烯的添加量增加而增加,這表明添加石墨烯有助于成骨細胞的貼附。

利用儀器化微米壓入技術對材料的彈性模量和硬度進行測試。在儀器化微米壓入實驗中以1633μN/s的加載速度加載到最大載荷2.94N,然后保載15s,最后以1633μN/s卸載。實驗結果表明本發明制備的羥基磷灰石-石墨烯納米復合材料生物涂層較羥基磷灰石涂層彈性模量提高40%~50%,硬度提高20%~30%。

材料的斷裂韌性通過下式計算:

K IC = 0.016 ( E H ) 1 / 2 P C 3 / 2 ]]>

其中P是載荷,E是彈性模量,H是硬度,C是裂紋徑向長度。實驗結果表明本發明制備的羥基磷灰石-石墨烯納米復合材料生物涂層較羥基磷灰石涂層斷裂韌性提高60%~80%。

對于本領域技術人員而言,顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節,而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下,能夠以其他的具體形式實現本發明。因此,無論從哪一點來看,均應將實施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定,因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。不應將權利要求中的任何附圖標記視為限制所涉及的權利要求。

此外,應當理解,雖然本說明書按照實施方式加以描述,但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案,說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見,本領域技術人員應當將說明書作為一個整體,各實施例中的技術方案也可以經適當組合,形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。

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一種 納米 復合材料 生物 涂層 及其 制備 方法
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