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埃尔瓦对维戈塞尔塔: 嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途.pdf

摘要
申請專利號:

维戈塞尔塔vs皇家社会 www.vmyqew.com.cn CN201610278195.5

申請日:

20160428

公開號:

CN105901013B

公開日:

20181207

當前法律狀態:

有效性:

有效

法律詳情:
IPC分類號: A01N55/10,A01P3/00,C08G77/44 主分類號: A01N55/10,A01P3/00,C08G77/44
申請人: 華南農業大學
發明人: 林雅鈴,周盛文,劉瓊瓊,劉楊潤琦,金蓮淳,洪雙豪,雷雨風,張安強
地址: 510642 廣東省廣州市天河區五山路483號
優先權: CN201610278195A
專利代理機構: 廣州市華學知識產權代理有限公司 代理人: 蘇運貞;裘暉
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201610278195.5

授權公告號:

法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

本發明公開了嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途。該嵌段大分子季銨鹽的結構式如式A所示。該嵌段大分子季銨鹽能夠良好的粘附在疏水性物質的表面,使其不僅在溶液中能對香蕉枯萎病菌的生長進行抑制,而且能在疏水性的植物表面對香蕉枯萎病菌的侵染進行有效的防治。

權利要求書

1.嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途,其特征在于:所述的嵌段大分子季銨鹽的結構式如式A所示:所述的R為所述的m的值為4~16;所述的n的值為8~48。2.根據權利要求1所述嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途,其特征在于:所述的m和n均為4的倍數。3.根據權利要求1所述嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途,其特征在于:所述的嵌段大分子季銨鹽中的聚硅氧烷主鏈的數均分子量為2×10~1×10;所述的嵌段大分子季銨鹽中接枝季銨鹽基團的鏈節數占接枝鏈段總鏈節數的1/3~1/8。4.根據權利要求1所述嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途,其特征在于:所述的嵌段大分子季銨鹽通過如下步驟制備得到:(1)1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中伯氨基的?;ぃ和謝薌罙中加入鄰苯二甲酸酐和1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,反應;對反應得到的產物純化,得到BAPTMDS-PA;(2)含氫聚硅氧烷的合成:以BAPTMDS-PA、八甲基環四硅氧烷及四甲基環四硅氧烷為原料,以硫酸溶液為催化劑,在有機溶劑B中反應;對反應得到的產物純化,得到含氫聚硅氧烷;(3)叔胺基聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下,往步驟(2)制備得到的含氫聚硅氧烷中加入二甲基烯丙基胺,在催化劑作用下反應;對反應得到的產物純化,得到叔胺基聚硅氧烷;(4)叔胺基聚硅氧烷的端氨基的脫?;ぃ和謝薌罜中加入步驟(3)制備得到的叔胺基聚硅氧烷和一水合肼,反應;對反應得到的產物純化,得到脫去鄰苯二甲酸酐?;さ拇卸稅被氖灝坊酃柩跬?;(5)單端含氫聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下,往有機溶劑D中加入六甲基環三硅氧烷和正丁基鋰溶液,反應;接著加入二甲基氯硅烷終止反應,對反應得到的產物純化,得到單端含氫聚硅氧烷;(6)單端酯基聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下,往步驟(5)制備的單端含氫聚硅氧烷中加入甲基丙烯酸叔丁酯,在催化劑作用下反應;對反應得到的產物純化,得到單端酯基聚硅氧烷;(7)單端羧基聚硅氧烷的合成:往步驟(6)制備的單端酯基聚硅氧烷中加入濃硫酸,反應;對反應得到的產物純化,得到單端羧基聚硅氧烷;(8)聚硅氧烷嵌段共聚物的合成:往有機溶劑E中加入步驟(7)制備的單端羧基聚硅氧烷和步驟(4)制備得到的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷,在催化劑作用下反應;對反應得到的產物純化,得叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物;(9)含季銨鹽基團的聚硅氧烷嵌段共聚物的合成:在惰性氣氛下,往有機溶劑F中加入叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物和鹵代烴,反應;對反應得到的產物純化,得到含季銨鹽基團的聚硅氧烷嵌段共聚物。5.根據權利要求4所述嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途,其特征在于:步驟(1)中所述的1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷與所述的鄰苯二甲酸酐按摩爾比1:(2.2~2.6)配比;步驟(2)中所述的四甲基環四硅氧烷、所述的八甲基環四硅氧烷與所述的BAPTMDS-PA按摩爾比2.81~6:11.24~13.29:1配比;步驟(3)中所述的含氫聚硅氧烷與所述的二甲基烯丙基胺按含氫聚硅氧烷中氫基團與二甲基烯丙基胺摩爾比為1:(2~4)配比;步驟(4)中所述的叔胺基聚硅氧烷和所述的一水合肼按摩爾比1:(4.5~5.5)配比;步驟(5)中所述的正丁基鋰、六甲基環三硅氧烷和二甲基氯硅烷按摩爾比為1:(4.5~22.5):1配比;步驟(6)中所述的單端含氫聚硅氧烷與所述的甲基丙烯酸叔丁酯按摩爾比為1:(1.2~1.4)配比;步驟(7)中所述的濃硫酸的質量用量為所述的單端酯基聚硅氧烷質量的0.8~1%;步驟(8)中所述的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷和所述的單端羧酸聚硅氧烷按摩爾比1:(2.2~2.4)配比;步驟(9)中所述的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物與所述的鹵代烴按叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物中叔胺基團與鹵代烴摩爾比1:(3~5)配比。6.根據權利要求4所述嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途,其特征在于:步驟(1)中所述的反應的條件為于60~80℃反應4~6h;步驟(2)中所述的反應為在25~30℃下反應12~14h;步驟(3)中所述的反應的條件為于80~100℃反應48~72h;步驟(4)中所述的反應的條件為于75~85℃反應10~14h;步驟(5)中所述的反應的條件為于0~10℃反應20~24h;步驟(5)中所述的終止反應的條件為于0~10℃攪拌反應1~2h;步驟(6)中所述的反應的條件為于75~85℃反應12~14h;步驟(7)中所述的反應的條件為于80~90℃反應3~4h;步驟(8)中所述的反應的條件為于25~30℃反應20~24h;步驟(9)中所述的反應的條件為于85~95℃反應24~30h。7.根據權利要求4所述嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途,其特征在于:步驟(2)中所述的硫酸溶液為濃度為80~90wt%的硫酸溶液;步驟(2)中所述的硫酸溶液的質量用量相當于八甲基環四硅氧烷+四甲基環四硅氧總質量的2~4%;步驟(3)中所述的催化劑為Karstedt’s催化劑;步驟(6)中所述的催化劑為氯鉑酸催化劑;步驟(7)中所述的濃硫酸為濃度為98wt%的硫酸;步驟(8)中所述的催化劑為EDC和4-二甲氨基吡啶;步驟(9)中所述的鹵代烴為氯化芐、溴代正丁烷和1-溴代正己烷中的至少一種。8.根據權利要求4所述嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途,其特征在于:步驟(1)中所述的有機溶劑A為四氫呋喃和三氯甲烷中的一種或兩種;步驟(2)中所述的有機溶劑B為三氯甲烷和甲苯中的一種或兩種;步驟(4)中所述的有機溶劑C為無水乙醇和甲醇中的一種或兩種;步驟(5)中所述的有機溶劑D為四氫呋喃和三氯甲烷中的一種或兩種;步驟(8)中所述的有機溶劑E為二氯甲烷;步驟(9)中所述的有機溶劑F為無水乙醇和甲醇中的一種或兩種。9.根據權利要求4所述嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途,其特征在于:步驟(1)中所述的純化的步驟如下:通過減壓蒸餾除去有機溶劑A,用氯仿溶解產物,用55~65℃熱水洗滌產物,取氯仿層減壓蒸餾,得到純化后的BAPTMDS-PA;步驟(2)中所述的純化的步驟具體如下:用碳酸氫鈉水溶液中和硫酸,靜置后取氯仿層減壓蒸餾,得到純化后的含氫聚硅氧烷;步驟(3)中所述的純化的步驟如下:減壓蒸餾除去過量的二甲基烯丙基胺,得到純化后的叔胺基聚硅氧烷;步驟(4)中所述的純化的步驟如下:減壓蒸餾除去有機溶劑C、水及一水合肼,用氯仿溶解產物,55~65℃水洗滌,取氯仿層減壓蒸餾,得到純化后的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷;步驟(5)中所述的純化的具體步驟如下:抽濾,減壓蒸餾,得到純化后的單端含氫聚硅氧烷;步驟(6)中所述的純化的具體步驟如下:抽濾,減壓蒸餾,得到純化后的單端酯基聚硅氧烷;步驟(7)中所述的純化的具體步驟如下:用氯仿溶解產物,再用去離子水洗滌至水層pH小于8,取氯仿層減壓蒸餾,得到純化后的單端羧基聚硅氧烷;步驟(8)中所述的純化的具體步驟如下:用去離子水洗滌產物,取有機相減壓蒸餾,得到純化后的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物;步驟(9)中所述的純化的具體步驟如下:減壓蒸餾,得到的粗產物再用水溶解,加入石油醚中萃取,棄去含鹵代烴以及殘留有單端羧基硅油的石油醚層,余下水溶液旋蒸后在90~100℃下真空干燥24~30h,得到含季銨鹽基團的聚硅氧烷嵌段共聚物。

說明書

技術領域

本發明屬于功能高分子的植物?;びτ眉際趿煊?,特別涉及嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途。

背景技術

香蕉枯萎病,俗稱香蕉黃葉病或巴拿馬病,該病是由一種侵染香蕉植株維管束的真菌——尖孢鐮刀菌古巴專化型(Fusarium oxysporium f.sp.cubense)引起的土傳病。香蕉枯萎病菌侵染侵染香蕉后會使病株凋萎和維管束變色腐爛,會對植株產生毀滅性的傷害。因此,該病害成為國際植物檢疫對象。

香蕉枯萎病可以通過帶菌的香蕉種苗、土壤和農機具等調運和搬移進行遠距離傳播;通過帶菌的水、分生孢子進行近距離擴散。而且香蕉枯萎病的病原菌在土壤里面可以殘存30年以上,沒有任何的農藥可以去把它根除掉。在高溫多雨、土壤酸性、砂壤土、肥力低、土質黏重、排水不良、下層土滲透性差和耕作傷根等因素的作用下,會使得香蕉枯萎病害再次發生。

對于香蕉枯萎病的防治,有國內學者對市售的多種藥劑進行了篩選,但是目前沒有一種很理想的藥劑。目前只有苯并噻二唑在對香蕉枯萎病菌的防治方面有一定效果。但仍不滿足實際應用的需要,需要開發對環境更為環保、對香蕉枯萎病菌防治效果更好的制劑。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的缺點與不足,提供嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途。

本發明的目的通過下述技術方案實現:嵌段大分子季銨鹽在抑制香蕉枯萎病菌生長中的用途。

所述的嵌段大分子季銨鹽(PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS)的結構式如式A所示:

所述的R優選為

所述的m與所述的n的值根據分子量和接枝率確定。

所述的m的值優選為4~16;所述的n的值優選為8~48;m、n均為4的倍數。

所述的嵌段大分子季銨鹽中的聚硅氧烷主鏈的數均分子量為2×103~1×104。

所述的嵌段大分子季銨鹽中接枝季銨鹽基團的鏈節數占接枝鏈段總鏈節數(接枝率)的1/3~1/8;

所述的嵌段大分子季銨鹽優選通過如下步驟制備得到:

(1)1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BAPTMDS,1,3-BIS(3-AMINOPROPYL)TETRAMETHYLDISILOXANE)中伯氨基的?;ぃ和謝薌罙中加入鄰苯二甲酸酐和1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,反應;對反應得到的產物純化,得到由鄰苯二甲酸酐(PA)?;ず蟮姆饌?BAPTMDS-PA2);

(2)含氫聚硅氧烷的合成:以BAPTMDS-PA2、八甲基環四硅氧烷(D4)及四甲基環四硅氧烷(D4H)為原料,以硫酸溶液為催化劑,在有機溶劑B中反應;對反應得到的產物純化,得到含氫聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA);

(3)叔胺基聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下,往步驟(2)制備得到的含氫聚硅氧烷中加入二甲基烯丙基胺(DMAA),在催化劑作用下反應;對反應得到的產物純化,得到叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA);

(4)叔胺基聚硅氧烷的端氨基的脫?;ぃ和謝薌罜中加入步驟(3)制備得到的叔胺基聚硅氧烷和一水合肼,反應;對反應得到的產物純化,得到脫去鄰苯二甲酸酐?;さ拇卸稅被氖灝坊酃柩跬?(NH2)2-PDMS-g-DMAA);

(5)單端含氫聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下,往有機溶劑D中加入六甲基環三硅氧烷(D3)和正丁基鋰溶液,反應;接著加入二甲基氯硅烷終止反應,對反應得到的產物純化,得到單端含氫聚硅氧烷(PDMS-H);

(6)單端酯基聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下,往步驟(5)制備的單端含氫聚硅氧烷中加入甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA),在催化劑作用下反應;對反應得到的產物純化,得到單端酯基聚硅氧烷(PDMS-tBMA);

(7)單端羧基聚硅氧烷的合成:往步驟(6)制備的單端酯基聚硅氧烷中加入濃硫酸,反應;對反應得到的產物純化,得到單端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH);

(8)聚硅氧烷嵌段共聚物的合成:往有機溶劑E中加入步驟(7)制備的單端羧基聚硅氧烷和步驟(4)制備得到的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷,在催化劑作用下反應;對反應得到的產物純化,得叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS);

(9)含季銨鹽基團的聚硅氧烷嵌段共聚物的合成:在惰性氣氛下,往有機溶劑F中加入叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物和鹵代烴,反應;對反應得到的產物純化,得到含季銨鹽基團的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS)。

上文中所述的有機溶劑A、B、C、D、E、F是用于溶解反應物質,本身不參加反應。有機溶劑A、B、C、D、E、F可以是相同的物質,也可以是不同的物質。

上文中所述的惰性氣氛優選為氮氣氣氛。

步驟(1)中所述的1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷與所述的鄰苯二甲酸酐按摩爾比1:(2.2~2.6)配比。

步驟(1)中所述的有機溶劑A優選為四氫呋喃和三氯甲烷中的一種或兩種。

步驟(1)中所述的有機溶劑A的質量用量優選為1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷+鄰苯二甲酸酐總質量的2倍。

步驟(1)中所述的反應的條件優選為于60~80℃反應4~6h。

步驟(1)中所述的純化的步驟優選如下:通過減壓蒸餾除去有機溶劑A,用氯仿溶解產物,用55~65℃熱水洗滌產物,取氯仿層減壓蒸餾,得到純化后的由鄰苯二甲酸酐?;さ姆饌?BAPTMDS-PA2)。

所述的洗滌的次數優選為3~5次。

步驟(2)中所述的四甲基環四硅氧烷、所述的八甲基環四硅氧烷與所述的BAPTMDS-PA2按摩爾比2.81~6:11.24~13.29:1配比。

步驟(2)中所述的硫酸溶液優選為濃度為80~90wt%的硫酸溶液;更優選為80~86wt%的硫酸溶液。

步驟(2)中所述的硫酸溶液的質量用量相當于八甲基環四硅氧烷+四甲基環四硅氧總質量的2~4%;更優選為2~3%。

步驟(2)中所述的有機溶劑B優選為三氯甲烷和甲苯中的一種或兩種。

步驟(2)中所述的有機溶劑B的質量用量為BAPTMDS-PA2+八甲基環四硅氧烷+四甲基環四硅氧烷的總質量。

步驟(2)中所述的反應優選為在25~30℃下反應12~14h。

步驟(2)中所述的純化的步驟具體如下:用碳酸氫鈉水溶液中和硫酸,靜置后取氯仿層減壓蒸餾,得到純化后的含氫聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)。

所述的減壓蒸餾的條件優選為150℃減壓蒸餾4小時。

步驟(2)中所述的含氫聚硅氧烷的數均分子量介于2×103~1×104之間。

步驟(3)中所述的催化劑為Karstedt’s催化劑。

步驟(3)中所述的含氫聚硅氧烷與所述的二甲基烯丙基胺按含氫聚硅氧烷中氫基團與二甲基烯丙基胺摩爾比為1:(2~4)配比。

步驟(3)中所述的催化劑為催化量。

所述的催化量優選為每克含氫聚硅氧烷對應約5~10微克的Karstedt’s催化劑。

步驟(3)中所述的反應的條件優選為于80~100℃反應48~72h。

步驟(3)中所述的純化的步驟優選如下:減壓蒸餾除去過量的二甲基烯丙基胺,得到純化后的叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)。

步驟(4)中所述的叔胺基聚硅氧烷和所述的一水合肼按摩爾比1:(4.5~5.5)配比。

步驟(4)中所述的有機溶劑C優選為無水乙醇和甲醇中的一種或兩種,優選為無水乙醇。

步驟(4)中所述的有機溶劑C的質量用量優選為叔胺基聚硅氧烷+一水合肼總質量的2倍。

步驟(4)中所述的反應的條件優選為于75~85℃反應10~14h。

步驟(4)中所述的純化的步驟優選如下:減壓蒸餾除去有機溶劑C、水及一水合肼,用氯仿溶解產物,55~65℃水洗滌,取氯仿層減壓蒸餾,得到純化后的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷((NH2)2-PDMS-g-DMAA)。

所述的洗滌的次數優選為3~5次。

步驟(5)中所述的有機溶劑D優選為四氫呋喃和三氯甲烷中的一種或兩種。

步驟(5)中所述的有機溶劑D的質量用量優選為相當于正丁基鋰+六甲基環三硅氧烷+二甲基氯硅烷總質量。

步驟(5)中所述的正丁基鋰、六甲基環三硅氧烷和二甲基氯硅烷按摩爾比為1:(4.5~22.5):1配比;優選為按摩爾比1:4.5:1配比。

步驟(5)中所述的反應的條件優選為于0~10℃反應20~24h。

步驟(5)中所述的終止反應的條件優選為于0~10℃攪拌反應1~2h。

步驟(5)中所述的純化的具體步驟如下:抽濾,減壓蒸餾,得到純化后的單端含氫聚硅氧烷(PDMS-H)。

步驟(5)中所述的單端含氫聚硅氧烷的數均分子量介于1×103~5×103之間。

步驟(6)中所述的催化劑優選為氯鉑酸催化劑。

所述的催化劑為催化量

所述的催化量優選為每克含氫聚硅氧烷對應約5~10微克的氯鉑酸。

步驟(6)中所述的單端含氫聚硅氧烷與所述的甲基丙烯酸叔丁酯按摩爾比為1:(1.2~1.4)配比。

步驟(6)中所述的反應的條件優選為于75~85℃反應12~14h;更優選于75~80℃反應12~14h。

步驟(6)中所述的純化的具體步驟如下:抽濾,減壓蒸餾,得到純化后的單端酯基聚硅氧烷(PDMS-tBMA)。

步驟(7)中所述的濃硫酸為濃度為98wt%的硫酸。

步驟(7)中所述的濃硫酸的質量用量為所述的單端酯基聚硅氧烷質量的0.8~1%。

步驟(7)中所述的反應的條件優選為于80~90℃反應3~4h。

步驟(7)中所述的純化的具體步驟如下:用氯仿溶解產物,再用去離子水洗滌至水層pH小于8,取氯仿層減壓蒸餾,得到純化后的單端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH)。

所述的去離子水的每次用量按其體積相當于氯仿體積計。

步驟(8)中所述的催化劑為可溶于水的碳二亞胺和4-二甲氨基吡啶。

所述的可溶于水的碳二亞胺優選為EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽)。

步驟(8)中所述的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷和所述的單端羧酸聚硅氧烷按摩爾比1:(2.2~2.4)配比。

所述的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷、單端羧酸聚硅氧烷、可溶于水的碳二亞胺和4-二甲氨基吡啶優選為按摩爾比為1:2.2~2.4:1.4:0.5配比。

步驟(8)中所述的有機溶劑E優選為二氯甲烷。

步驟(8)中所述的有機溶劑E的質量用量優選為單端羧基聚硅氧烷+帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷總質量的2倍。

步驟(8)中所述的反應的條件優選為于25~30℃反應20~24h。

步驟(8)中所述的純化的具體步驟如下:用去離子水洗滌產物,取有機相減壓蒸餾,得到純化后的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS),其中殘留過量的單端羧基硅油在下一步中除去。

所述的洗滌的次數優選為3~5次。

步驟(9)中所述的鹵代烴優選為氯化芐、溴代正丁烷和1-溴代正己烷中的至少一種。

步驟(9)中所述的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物與所述的鹵代烴按叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物中叔胺基團與鹵代烴摩爾比1:(3~5)配比。

步驟(9)中所述的有機溶劑F優選為無水乙醇和甲醇中的一種或兩種,優選為無水乙醇。

步驟(9)中所述的有機溶劑F的質量優選為相當于叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物+鹵代烴總質量。

步驟(9)中所述的反應的條件優選為于85~95℃反應24~30h。

步驟(9)中所述的純化的具體步驟如下:減壓蒸餾,得到的粗產物再用水溶解,加入石油醚中萃取,棄去含鹵代烴以及殘留有單端羧基硅油的石油醚層,余下水溶液旋蒸后在90~100℃下真空干燥24~30h,得到含季銨鹽基團的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS)。

通過控制步驟(2)中D4H和D4的投料比,可以調整PA-PDMS-co-PHMS-PA中的鏈段長度及接枝比例;通過控制步驟(5)中D3和正丁基鋰的投料比,可以調整兩端PDMS嵌段的長度;通過改變步驟(9)中鹵代烴的種類,可以改變季銨鹽基團的種類;通過上述3種調整,可以制備不同嵌段長度、不同接枝比例以及不同季銨鹽基團類型的產物。

本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果:

(1)季銨鹽具有獨特的表面活性,且滲透力強、較易生物降解、抗菌譜廣。一般認為季銨鹽對真菌的抗菌機理是其可以抑制菌絲生長及孢子的萌發,同時還會破壞細胞膜的完整性。高分子季銨鹽基團對細菌具有良好的抑制作用,且相比于無機抗菌劑和天然抗菌劑,還具有化學穩定性好、殘余毒性低、抗菌效果持久等優點。

(2)PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS易溶于水,無需乳化劑等助劑即可配制成不同濃度的水溶液,方便使用。另外,相比與PDMS-g-QAS,嵌段化之后的PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS成為典型的兩親性大分子,能夠良好的粘附在疏水性物質的表面,使其不僅在溶液中能對香蕉枯萎病菌的生長進行抑制,而且能在疏水性的香蕉葉片表面對真菌的侵染進行有效的預防和治療。

附圖說明

圖1為PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS的結構圖;其中,R為PDMS-g-BC、PDMS-g-BB和PDMS-g-HEB,分別表示中間的接枝鏈段中,以PDMS為主鏈,含有烷基二甲基芐基氯化銨、烷基二甲基丁基氯化銨和烷基二甲基己基氯化銨側基的聚硅氧烷接枝季銨鹽。

圖2為PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS的紅外表征譜圖。

圖3為PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS核磁氫譜的表征譜圖及對應化學位移的示意圖。

圖4為香蕉枯萎病菌菌絲塊在不同結構的PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS的PDA培養基中培養5天后,菌絲生長的抑制率藥劑的濃度之間的關系圖。

圖5為香蕉枯萎病菌菌絲塊在不同接枝率的PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS的PDA培養基中培養5天后,菌絲生長的抑制率藥劑的濃度之間的關系圖。

圖6為含嵌段季銨鹽及不含嵌段季銨鹽通過接觸角的方式來表征其在疏水性表面的粘附作用的結果。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述,但本發明的實施方式不限于此。

本發明所用試劑均可從市場購得。

實施例1嵌段大分子季銨鹽的制備,結構如圖1所示

一、PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS的制備:

(1)氨基二硅氧烷封頭(BAPTMDS)的?;ぃ涸諗溆謝到漣?、冷凝管的反應釜中,按原料摩爾比BAPTMDS:鄰苯二甲酸酐=1:2.2進行投料,用原料總質量2倍的四氫呋喃溶解原料,在60℃反應4小時。反應結束后,減壓蒸餾除去溶劑THF,用氯仿溶解產物,用55℃熱水洗滌產物5次,取氯仿層減壓蒸餾,得由鄰苯二甲酸酐?;さ姆饌稡APTMDS-PA2。

(2)含氫聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)的合成:25℃條件下,向配有機械攪拌裝置、冷凝管的反應釜中,按原料投料摩爾比為D4H:D4:封頭=4.43:13.29:1進行投料,用與原料等質量的氯仿溶解原料,隨后加入濃度為80wt%的硫酸溶液,硫酸溶液的用量為D4H+D4質量的2%,開動攪拌,室溫下反應12小時后停止。反應結束后,用碳酸氫鈉水溶液中和硫酸,靜置后取氯仿層150℃減壓蒸餾4小時,得含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA。

(3)叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應釜中,加入計量的DMAA,開啟攪拌、升溫并開始通入氮氣,之后加入Karstedt’s催化劑,按每克含氫聚硅氧烷對應約5微克的Karstedt’s催化劑加入;15min后溫度升至80℃,隨后開始滴加含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA,使PA-PDMS-co-PHMS-PA中硅氫與DMAA的摩爾比為1:2,反應48小時后停止。反應結束后,減壓蒸餾除去過量的DMAA,得到PA2-PDMS-g-DMAA。

(4)端氨基的叔胺基聚硅氧烷((NH2)2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管的反應釜中,按原料投料摩爾比為PA2-PDMS-g-DMAA:N2H4·H2O=1:4.5進行投料,用PA2-PDMS-g-DMAA質量2倍的乙醇溶解原料,開動攪拌,在75℃反應10小時。反應結束后,減壓蒸餾除去乙醇、水及一水合肼,用氯仿溶解產物,55℃水洗滌3次,取氯仿層減壓蒸餾,得到(NH2)2-PDMS-g-DMAA。

(5)單端含氫聚硅氧烷(PDMS-H)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置的反應釜中,按原料投料摩爾比為D3:正丁基鋰=4.5:1進行投料,用與D3等質量的四氫呋喃溶解原料,通入氮氣,在0℃反應20h,然后加入與正丁基鋰等物質的量的二甲基氯硅烷,繼續攪拌1小時。反應結束后,抽濾,減壓蒸餾除去四氫呋喃,得到PDMS-H。

(6)單端酯聚硅氧烷(PDMS-tBMA)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應釜中,加入計量的PDMS-H,開啟攪拌、升溫并開始通氮氣,之后加入氯鉑酸催化劑,按每克含氫聚硅氧烷對應約5微克的氯鉑酸加入;大約10min后溫度升至75℃,隨后開始滴加tBMA,是tBMA與PDMS-H的摩爾比為1.2:1,反應12小時。反應結束后,抽濾除去tBMA的自聚物,減壓蒸餾除去過量的tBMA,得到PDMS-tBMA。

(7)單端羧酸聚硅氧烷(PDMS-COOH)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管的反應釜中,投入計量的PDMS-tBMA,隨后投入PDMS-tBMA質量0.8%的濃硫酸(98%硫酸),在80℃反應3h。反應結束后,用氯仿溶解產物,再用等體積的去離子水洗滌至水層pH小于8,取氯仿層減壓蒸餾,得到PDMS-COOH。

(8)叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管的反應釜中,按原料投料摩爾比為(NH2)2-PDMS-g-DMAA:PDMS-COOH:EDC:DMAP=1:2.2:1.4:0.5進行投料,用原料質量2倍的二氯甲烷溶解原料,在25℃反應20h。反應結束后,用去離子水洗滌3次,取有機相減壓蒸餾,得到PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS,其中殘留過量的單端羧基硅油在下一步中除去。

(9)含接枝芐基二甲基氯化銨基團的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應釜中,加入計量的PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS,用等質量的乙醇溶解,開啟攪拌、升溫并開始通氮氣,用等質量的乙醇溶解氯化芐,使二甲基烯丙基胺中叔胺基團與氯化芐的比為1:3,在90℃下緩慢滴加氯化芐的乙醇溶液,滴加完畢后,在85℃反應24h。反應結束后,減壓蒸餾,得到的粗產物再用水溶解,加入石油醚中萃取若干次,棄去含鹵代烴以及殘留有單端羧基硅油的石油醚層,余下水溶液旋蒸后在90℃下真空干燥24h,得到PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS。

產物的紅外表征結果如圖2所示:其中,2850~2970cm-1是-CH3和-CH2-的伸縮振動吸收峰,2908cm-1是N-CH2的伸縮振動吸收峰,1261cm-1是Si-CH3的變形振動吸收峰,1091cm-1是Si-O-Si的伸縮振動吸收峰,1651cm-1處是酰胺鍵中C=O的伸縮振動吸收峰。同時700cm-1處苯環碳氫面外彎曲振動峰及3030cm-1處苯環碳氫伸縮振動峰表明苯環基團的存在。

產物的核磁表征結果如圖3所示:產物用重水溶解,進行核磁氫譜的表征,結果及相應化學位移的示意圖如圖所示。

二、PDMS-b-(PDMS-g-BB)-b-PDMS的制備:

(1)氨基二硅氧烷封頭(BAPTMDS)的?;ぃ涸諗溆謝到漣?、冷凝管的反應釜中,按原料摩爾比BAPTMDS:鄰苯二甲酸酐=1:2.4進行投料,用原料總質量2倍的二氯甲烷溶解原料,在70℃反應5小時。反應結束后,減壓蒸餾除去溶劑THF,用氯仿溶解產物,用60℃熱水洗滌產物3次,取氯仿層減壓蒸餾,得由鄰苯二甲酸酐?;さ姆饌稡APTMDS-PA2。

(2)含氫聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)的合成:室溫條件下,向配有機械攪拌裝置、冷凝管的反應釜中,按原料投料摩爾比為D4H:D4:封頭=4.43:13.29:1進行投料,用與原料等質量的甲苯溶解原料,隨后加入濃度為85wt%的硫酸溶液,硫酸溶液的用量為D4H:D4質量的3%,開動攪拌,室溫下反應13小時后停止。反應結束后,用碳酸氫鈉水溶液中和硫酸,靜置后取氯仿層150℃減壓蒸餾4小時,得含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA。

(3)叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應釜中,加入計量的DMAA,開啟攪拌、升溫并開始通入氮氣,之后加入Karstedt’s催化劑,按每克含氫聚硅氧烷對應約7.5微克的Karstedt’s催化劑加入;15min后溫度升至90℃,隨后開始滴加含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA,使PA-PDMS-co-PHMS-PA中硅氫與DMAA的摩爾比為1:3,反應60小時后停止。反應結束后,減壓蒸餾除去過量的DMAA,得到PA2-PDMS-g-DMAA。

(4)端氨基的叔胺基聚硅氧烷((NH2)2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管的反應釜中,按原料投料摩爾比為PA2-PDMS-g-DMAA:N2H4·H2O=1:5進行投料,用PA2-PDMS-g-DMAA質量2倍的甲醇溶解原料,開動攪拌,在80℃反應12小時。反應結束后,減壓蒸餾除去乙醇、水及一水合肼,用氯仿溶解產物,60℃水洗滌5次,取氯仿層減壓蒸餾,得到(NH2)2-PDMS-g-DMAA。

(5)單端含氫聚硅氧烷(PDMS-H)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置的反應釜中,按原料投料摩爾比為D3:正丁基鋰=4.5:1進行投料,用與D3等質量的三氯甲烷溶解原料,通入氮氣,在5℃反應22h,然后加入與正丁基鋰等物質的量的二甲基氯硅烷,繼續攪拌2小時。反應結束后,抽濾,減壓蒸餾除去四氫呋喃,得到PDMS-H。

(6)單端酯聚硅氧烷(PDMS-tBMA)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應釜中,加入計量的PDMS-H,開啟攪拌、升溫并開始通氮氣,之后加入氯鉑酸催化劑,按每克含氫聚硅氧烷對應約7.5微克的氯鉑酸加入;大約10min后溫度升至80℃,隨后開始滴加tBMA,是tBMA與PDMS-H的摩爾比為1.3:1,反應13小時。反應結束后,抽濾除去tBMA的自聚物,減壓蒸餾除去過量的tBMA,得到PDMS-tBMA。

(7)單端羧酸聚硅氧烷(PDMS-COOH)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管的反應釜中,投入計量的PDMS-tBMA,隨后投入PDMS-tBMA質量0.9%的濃硫酸,在85℃反應4h。反應結束后,用氯仿溶解產物,再用等體積的去離子水洗滌至水層pH小于8,取氯仿層減壓蒸餾,得到PDMS-COOH。

(8)叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管的反應釜中,按原料投料摩爾比為(NH2)2-PDMS-g-DMAA:PDMS-COOH:EDC:DMAP=1:2.3:1.4:0.5進行投料,用原料質量2倍的二氯甲烷溶解原料,在28℃反應22h。反應結束后,用去離子水洗滌5次,取有機相減壓蒸餾,得到PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS,其中殘留過量的單端羧基硅油在下一步中除去。

(9)含接枝丁基二甲基氯化銨基團的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-BB)-b-PDMS)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應釜中,加入計量的PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS,用等質量的甲醇溶解,開啟攪拌、升溫并開始通氮氣,用質量的甲醇溶解溴代正丁烷,使二甲基烯丙基胺中叔胺基團與溴代正丁烷的比為1:4,在90℃下緩慢滴加溴代正丁烷的甲醇溶液,滴加完畢后,在90℃反應27h。反應結束后,減壓蒸餾,得到的粗產物再用水溶解,加入石油醚中萃取若干次,棄去含鹵代烴以及殘留有單端羧基硅油的石油醚層,余下水溶液旋蒸后在90℃下真空干燥27h,得到PDMS-b-(PDMS-g-BB)-b-PDMS。

三、PDMS-b-(PDMS-g-HEB)-b-PDMS的制備:

(1)氨基二硅氧烷封頭(BAPTMDS)的?;ぃ涸諗溆謝到漣?、冷凝管的反應釜中,按原料摩爾比BAPTMDS:鄰苯二甲酸酐=1:2.6進行投料,用原料總質量2倍的四氫呋喃溶解原料,在80℃反應6小時。反應結束后,減壓蒸餾除去溶劑THF,用氯仿溶解產物,用65℃熱水洗滌產物4次,取氯仿層減壓蒸餾,得由鄰苯二甲酸酐?;さ姆饌稡APTMDS-PA2。

(2)含氫聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)的合成:室溫條件下,向配有機械攪拌裝置、冷凝管的反應釜中,按原料投料摩爾比為D4H:D4:封頭=4.43:13.29:1進行投料,用與原料等質量的氯仿溶解原料,隨后加入濃度為86wt%的硫酸溶液,硫酸溶液的用量為D4H:D4質量的3%,開動攪拌,室溫下反應14小時后停止。反應結束后,用碳酸氫鈉水溶液中和硫酸,靜置后取氯仿層150℃減壓蒸餾4小時,得含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA。

(3)叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應釜中,加入計量的DMAA,開啟攪拌、升溫并開始通入氮氣,之后加入Karstedt’s催化劑,按每克含氫聚硅氧烷對應約10微克的Karstedt’s催化劑加入;15min后溫度升至100℃,隨后開始滴加含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA,使PA-PDMS-co-PHMS-PA中硅氫與DMAA的摩爾比為1:4,反應72小時后停止。反應結束后,減壓蒸餾除去過量的DMAA,得到PA2-PDMS-g-DMAA。

(4)端氨基的叔胺基聚硅氧烷((NH2)2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管的反應釜中,按原料投料摩爾比為PA2-PDMS-g-DMAA:N2H4·H2O=1:5.5進行投料,用PA2-PDMS-g-DMAA質量2倍的乙醇溶解原料,開動攪拌,在85℃反應14小時。反應結束后,減壓蒸餾除去乙醇、水及一水合肼,用氯仿溶解產物,65℃水洗滌4次,取氯仿層減壓蒸餾,得到(NH2)2-PDMS-g-DMAA。

(5)單端含氫聚硅氧烷(PDMS-H)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置的反應釜中,按原料投料摩爾比為D3:正丁基鋰=4.5:1進行投料,用與D3等質量的四氫呋喃溶解原料,通入氮氣,在10℃反應24h,然后加入與正丁基鋰等物質的量的二甲基氯硅烷,繼續攪拌1小時。反應結束后,抽濾,減壓蒸餾除去四氫呋喃,得到PDMS-H。

(6)單端酯聚硅氧烷(PDMS-tBMA)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應釜中,加入計量的PDMS-H,開啟攪拌、升溫并開始通氮氣,之后加入氯鉑酸催化劑,按每克含氫聚硅氧烷對應約10微克的氯鉑酸加入;大約10min后溫度升至80℃,隨后開始滴加tBMA,是tBMA與PDMS-H的摩爾比為1.4:1,反應14小時。反應結束后,抽濾除去tBMA的自聚物,減壓蒸餾除去過量的tBMA,得到PDMS-tBMA。

(7)單端羧酸聚硅氧烷(PDMS-COOH)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管的反應釜中,投入計量的PDMS-tBMA,隨后投入PDMS-tBMA質量1%的濃硫酸,在90℃反應4h。反應結束后,用氯仿溶解產物,再用等體積的去離子水洗滌至水層pH小于8,取氯仿層減壓蒸餾,得到PDMS-COOH。

(8)叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管的反應釜中,按原料投料摩爾比為(NH2)2-PDMS-g-DMAA:PDMS-COOH:EDC:DMAP=1:2.4:1.4:0.5進行投料,用原料質量2倍的二氯甲烷溶解原料,在30℃反應24h。反應結束后,用去離子水洗滌4次,取有機相減壓蒸餾,得到PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS,其中殘留過量的單端羧基硅油在下一步中除去。

(9)含接枝己基二甲基溴化銨基團的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-HEB)-b-PDMS)的合成:在配有機械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應釜中,加入計量的PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS,用等質量的乙醇溶解,開啟攪拌、升溫并開始通氮氣,用等質量的乙醇溶解1-溴代正己烷,使二甲基烯丙基胺中叔胺基團與1-溴代正己烷的比為1:5,在100℃下緩慢滴加溴代正己烷的乙醇溶液,滴加完畢后,在95℃反應30h。反應結束后,減壓蒸餾,得到的粗產物再用水溶解,加入石油醚中萃取若干次,棄去含鹵代烴以及殘留有單端羧基硅油的石油醚層,余下水溶液旋蒸后在100℃下真空干燥30h,得到PDMS-b-(PDMS-g-HEB)-b-PDMS。

實施例2嵌段大分子季銨鹽抑制香蕉枯萎病菌菌絲生長的方法:

一、PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS抑制香蕉枯萎病菌菌絲生長的檢測過程

(1)嵌段大分子季銨鹽溶液的配制:將計量的含接枝芐基二甲基氯化銨基團的聚硅氧烷嵌段共聚物PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS溶于無菌水中,配制成0(用于對照)、0.25g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.25g/L、1.5g/L。其中接枝鏈段鏈段PDMS-g-BC的數均分子量為5.0×103,長度比例為PDMS:PDMS-g-BC:PDMS=1:5:1,含季銨鹽基團的嵌段(PDMS-g-BC)中,其接枝季銨鹽基團的鏈節所占總鏈節數比例(接枝比)為1/4。

(2)培養平板的配制:將配制好的各濃度的嵌段大分子季銨鹽溶液與馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養基(PDA,其中,土豆:葡萄糖:瓊脂按質量比10:1:1配比)混合,并用倒平板的方式制成培養平板。

(3)菌絲生長抑制率的測算:用打孔器打取香蕉枯萎病菌(華南農業大學資源環境學院植物病理學系真菌研究室惠贈,可在中國普通微生物菌種保藏管理中心或其他微生物保藏公司購買得到)供試菌落邊緣的菌絲塊(直徑為6mm),菌面朝下,移至平板中央,置于28℃恒溫培養箱中培5天后,用十字交叉法測量菌落直徑,并按照以下式(1)和式(2)計算菌絲生長抑制率。

菌落擴展直徑(mm)=菌落平均直徑(mm)-6mm (1)

抑制率=(對照菌落擴展直徑-處理菌落擴展直徑)/對照菌落擴展直徑 (2)

二、PDMS-b-(PDMS-g-BB)-b-PDMS抑制香蕉枯萎病菌菌絲生長的檢測過程

除步驟(1)中所用的嵌段大分子季銨鹽為PDMS-b-(PDMS-g-BB)-b-PDMS,即含接枝正丁基溴化銨基團的聚硅氧烷嵌段共聚物外,其余均與步驟一相同。

三、PDMS-b-(PDMS-g-HEB)-b-PDMS抑制香蕉枯萎病菌菌絲生長的檢測過程

除步驟(1)中所用的嵌段大分子季銨鹽為PDMS-b-(PDMS-g-HEB)-b-PDMS,即含接枝正己基溴化銨基團的聚硅氧烷嵌段共聚物外,其余均與步驟一相同。

四、檢測結果

相同數均分子量、相同接枝比、不同結構的PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS(實施例1)對香蕉枯萎病菌菌絲的生長抑制率與藥物濃度之間的關系如圖4所示。結果表明,PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS抑制菌絲生長的效果最好,且濃度達到1.5g/L時,香蕉枯萎病菌菌絲幾乎完全沒有生長;其他兩種結構的PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS,也對菌絲的生長也有很好的抑制作用。

實施例3:

(1)制備不同接枝比的PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS,制備方法與實施例1步驟一基本相同,區別在于:接枝比為1/3(D4H:D4:封頭=6:12:1)、1/4(D4H:D4:封頭=4.43:13.29:1)、1/5(D4H:D4:BAPTMDS-PA2=3.51:14.04:1)、1/6(D4H:D4:封頭=2.91:14.53:1)。

PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS在相同數均分子量、相同結構、不同接枝比的情況下,對香蕉枯萎病菌菌絲的生長抑制率與藥物濃度之間的關系如圖5所示。結果表明,隨著季銨鹽基團接枝率的上升,對香蕉枯萎病菌菌絲生長的抑制作用有所增強,但溶液濃度較高時,這種增強效果不顯著。

實施例4:

制備三種接枝比為1/4,數均分子量為5000,不含嵌段的PDMS-g-QAS(PDMS-g-BC、PDMS-g-BB、PDMS-g-HEB),具體制備方法如下:將實施例1中一到三中步驟(3)中制備得到的產物季銨化,即將PA2-PDMS-g-DMAA按一到三中步驟(9)制備,得到PDMS-g-QAS(非嵌段季銨鹽),其中,D4H:D4:封頭=4.43:13.29:1;用去離子水配制成1g/L的溶液,得到不含嵌段的季銨鹽溶液a。取實施例1中的產物及小分子季銨鹽苯扎氯銨分別用去離子水配制成1g/L的溶液,得到含嵌段季銨鹽的溶液b及小分子季銨鹽溶液c。

將疏水性的載玻片分別浸在上述a、b、c三種溶液及去離子水中。1小時后,取出自然風干,分別浸在去離子水中1小時,重復該步驟2次。對上述4種不同處理后的載玻片進行接觸角的測試,結果如圖6所示??杉凳├?中制備得到的嵌段聚硅氧烷接枝季銨鹽比非嵌段聚硅氧烷接枝季銨鹽能更好的粘附在疏水性的表面。

上述實施例為本發明較佳的實施方式,但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制,其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化,均應為等效的置換方式,都包含在本發明的?;し段е?。

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大分子 銨鹽 抑制 香蕉 枯萎 病菌 生長 中的 用途
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