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韦斯卡VS维戈塞尔塔: 用于形成?;ば醞坎愕鬧參鍰崛∥鎰楹銜?pdf

摘要
申請專利號:

维戈塞尔塔vs皇家社会 www.vmyqew.com.cn CN201680079439.5

申請日:

20161209

公開號:

CN108966638A

公開日:

20181207

當前法律狀態:

有效性:

審查中

法律詳情:
IPC分類號: A01N37/02,A01N37/06,A01N65/00,C07C67/03 主分類號: A01N37/02,A01N37/06,A01N65/00,C07C67/03
申請人: 阿比爾技術公司
發明人: L·比雷茨,C·莫爾,R·C·巴庫斯,J·羅格斯,G·羅德里格斯
地址: 美國加利福利亞
優先權: US201562265726P,US2016065917W
專利代理機構: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 代理人: 張敏
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201680079439.5

授權公告號:

法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

本文描述了從含角質的植物物質制備角質?衍生的單體、寡聚體或它們的組合的方法。所述方法可以包括在升高的溫度和壓強在溶劑中加熱角質?衍生的植物物質。在某些優選的實施方案中,所述方法可以在不使用另外的酸性或堿性物質的情況下進行。

權利要求書

1.一種從含角質的植物物質制備角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的方法,所述方法包括:從所述含角質的植物物質得到角質;將所述角質加入溶劑以形成第一混合物,所述溶劑具有在1個大氣壓的壓強下在第一溫度的沸點;和將所述第一混合物加熱至第二溫度和第二壓強,所述第二溫度高于所述第一溫度且所述第二壓強高于1個大氣壓,以形成包含所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的第二混合物。2.一種形成植物提取物組合物的方法,所述方法包括:從含角質的植物物質得到角質;將所述角質加入第一溶劑以形成第一混合物,所述第一溶劑具有在1個大氣壓的壓強下在第一溫度的第一沸點;將所述第一混合物加熱至第二溫度和第二壓強,所述第二溫度高于所述第一溫度且所述第二壓強高于1個大氣壓,以形成包含角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的第二混合物;將所述第一溶劑與所述第二混合物中的角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合分離;和將所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合溶解在第二溶劑中。3.一種形成植物提取物組合物的方法,所述方法包括:從含角質的植物物質得到角質;將所述角質加入第一溶劑以形成第一混合物,所述第一溶劑具有在第一溫度和第一壓強的沸點;和將所述第一混合物加熱至第二溫度,所述第二溫度高于所述第一溫度,以形成包含角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的第二混合物,其中所述第二混合物中角質-衍生的單體或寡聚體的至少一部分是不飽和的。4.一種從含角質的植物物質制備角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的方法,所述方法包括:從所述含角質的植物物質得到角質;將所述角質加入溶劑以形成第一混合物,所述溶劑具有在1個大氣壓的壓強下在第一溫度的沸點;和將所述第一混合物加熱至第二溫度和第二壓強,所述第二溫度高于所述第一溫度且所述第二壓強高于1個大氣壓,以形成包含第一組式I的化合物的第二混合物:其中:R、R、R、R、R、R、R、R、R和R各自獨立地是-H、-OR、-NRR、-SR、鹵素、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基或5-10元環雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被-OR、-NRR、-SR或鹵素取代;R和R各自獨立地是-H、-C-C烷基、-C-C烯基或-C-C炔基;R是-H、-甘油基、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基或5-10元環雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被-OR、-NRR、-SR或鹵素取代;R是-OH、-H、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基或5-10元環雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被-OR、-NRR、-SR、鹵素、-COOH或-COOR取代;且m、n和o各自獨立地是在0-30的范圍內的整數,且0≤m+n+o≤30。5.根據權利要求4所述的方法,所述方法還包括生產式II的化合物:其中:R、R、R和R各自獨立地是-H、-OR、-NRR、-SR、鹵素、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基或5-10元環雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被-OR、-NRR、-SR或鹵素取代;R和R各自獨立地是-H、-C-C烷基、-C-C烯基或-C-C炔基;符號代表任選地單鍵或者順式或反式雙鍵;當R和R之間的是單鍵時,R是-OH且R選自-H、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基和芳基,以及當R和R之間的代表雙鍵時,R和R不存在;當R和R之間的是單鍵時,R是-OH且R選自-H、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基和-C-C芳基,以及當R和R之間的代表雙鍵時,R和R不存在;n是在0-11的范圍內的整數;m是在0-25的范圍內的整數;且0≤m+n≤25。6.根據權利要求5所述的方法,所述方法還包括修飾式II的化合物以形成第二組式I的化合物。7.根據權利要求4所述的方法,所述方法還包括生產式III的化合物:其中:R、R、R、R、R、R、R、R和R在每次出現時各自獨立地是-H、-OR、-NRR、-SR、鹵素、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基或雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被一個或多個-OR、-NRR、-SR或鹵素取代;R、R、R和R在每次出現時各自獨立地是-H、-OR、-NRR、-SR、鹵素、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基或雜芳基,其中每個烷基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被一個或多個-OR、-NRR、-SR或鹵素取代;或R和R可以與它們所連接的碳原子結合以形成C-C環烷基、C-C環烯基或3-6元環雜環;和/或R和R可以與它們所連接的碳原子結合以形成C-C環烷基、C-C環烯基或3-6元環雜環;R和R在每次出現時各自獨立地是-H、-C-C烷基、-C-C烯基或-C-C炔基;符號代表單鍵或者順式或反式雙鍵;n是0、1、2、3、4、5、6、7或8;m是0、1、2或3;q是0、1、2、3、4或5;且r是0、1、2、3、4、5、6、7或8;且R選自-H、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基、1-甘油、2-甘油或雜芳基。8.根據權利要求7所述的方法,所述方法還包括修飾式III的化合物以形成第二組式I的化合物。9.一種從含角質的植物物質制備角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的方法,所述方法包括:從所述含角質的植物物質得到角質;將所述角質加入溶劑以形成第一混合物,所述溶劑具有在1個大氣壓的壓強下在第一溫度的沸點;和將所述第一混合物加熱至第二溫度和第二壓強,所述第二溫度高于所述第一溫度且所述第二壓強高于1個大氣壓,以形成包含第一組式II的化合物的第二混合物:其中:R、R、R和R各自獨立地是-H、-OR、-NRR、-SR、鹵素、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基或5-10元環雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被-OR、-NRR、-SR或鹵素取代;R和R各自獨立地是-H、-C-C烷基、-C-C烯基或-C-C炔基;符號代表任選地單鍵或者順式或反式雙鍵;當R和R之間的是單鍵時,R是-OH且R選自-H、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基和芳基,以及當R和R之間的代表雙鍵時,R和R不存在;當R和R之間的是單鍵時,R是-OH且R選自-H、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基和-C-C芳基,以及當R和R之間的代表雙鍵時,R和R不存在;n是在0-11的范圍內的整數;m是在0-25的范圍內的整數;且0≤m+n≤25。10.根據權利要求9所述的方法,所述方法還包括修飾式II的化合物以形成式I的化合物:其中:R、R、R、R、R、R、R、R、R和R各自獨立地是-H、-OR、-NRR、-SR、鹵素、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基或5-10元環雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被-OR、-NRR、-SR或鹵素取代;R和R各自獨立地是-H、-C-C烷基、-C-C烯基或-C-C炔基;R是-H、-甘油基、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基或5-10元環雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被-OR、-NRR、-SR或鹵素取代;R是-OH、-H、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基或5-10元環雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被-OR、-NRR、-SR、鹵素、-COOH或-COOR取代;且m、n和o各自獨立地是在0-30的范圍內的整數,且0≤m+n+o≤30。11.一種從含角質的植物物質制備角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的方法,所述方法包括:從所述含角質的植物物質得到角質;將所述角質加入溶劑以形成第一混合物,所述溶劑具有在1個大氣壓的壓強下在第一溫度的沸點;和將所述第一混合物加熱至第二溫度和第二壓強,所述第二溫度高于所述第一溫度且所述第二壓強高于1個大氣壓,以形成包含第一組式III的化合物的第二混合物:其中:R、R、R、R、R、R、R、R和R在每次出現時各自獨立地是-H、-OR、-NRR、-SR、鹵素、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基或雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被一個或多個-OR、-NRR、-SR或鹵素取代;R、R、R和R在每次出現時各自獨立地是-H、-OR、-NRR、-SR、鹵素、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基或雜芳基,其中每個烷基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被一個或多個-OR、-NRR、-SR或鹵素取代;或R和R可以與它們所連接的碳原子結合以形成C-C環烷基、C-C環烯基或3-6元環雜環;和/或R和R可以與它們所連接的碳原子結合以形成C-C環烷基、C-C環烯基或3-6元環雜環;R和R在每次出現時各自獨立地是-H、-C-C烷基、-C-C烯基或-C-C炔基;符號代表單鍵或者順式或反式雙鍵;n是0、1、2、3、4、5、6、7或8;m是0、1、2或3;q是0、1、2、3、4或5;且r是0、1、2、3、4、5、6、7或8;且R選自-H、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基、1-甘油、2-甘油或雜芳基。12.根據權利要求11所述的方法,所述方法還包括修飾式III的化合物以形成式I的化合物:其中:R、R、R、R、R、R、R、R、R和R各自獨立地是-H、-OR、-NRR、-SR、鹵素、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基或5-10元環雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被-OR、-NRR、-SR或鹵素取代;R和R各自獨立地是-H、-C-C烷基、-C-C烯基或-C-C炔基;R是-H、-甘油基、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基或5-10元環雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被-OR、-NRR、-SR或鹵素取代;R是-OH、-H、-C-C烷基、-C-C烯基、-C-C炔基、-C-C環烷基、芳基或5-10元環雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被-OR、-NRR、-SR、鹵素、-COOH或-COOR取代;且m、n和o各自獨立地是在0-30的范圍內的整數,且0≤m+n+o≤30。13.一種制備組合物的方法,所述組合物包含角質-衍生的游離脂肪酸單體、寡聚體或它們的組合,所述方法包括:從含角質的植物物質得到角質;將角質加入水以形成混合物;和將所述混合物從第一溫度和第一壓強加熱至第二溫度和第二壓強,所述第二溫度高于水在1個大氣壓下的沸點且所述第二壓強高于1個大氣壓,由此形成包含角質-衍生的游離脂肪酸單體、寡聚體或它們的組合的組合物。14.一種制備組合物的方法,所述組合物包含角質-衍生的脂肪酸的酯,所述方法包括:從含角質的植物物質得到角質;將所述角質加入溶劑以形成混合物,所述溶劑具有在1個大氣壓的壓強下在第一溫度的沸點;和將所述混合物加熱至第二溫度和第二壓強,所述第二溫度高于所述第一溫度且所述第二壓強高于1個大氣壓,由此形成包含所述酯的組合物。15.根據權利要求14所述的方法,其中所述溶劑包含乙醇且所述酯包含乙酯。16.根據權利要求14所述的方法,其中所述溶劑包含甲醇且所述酯包含甲酯。17.根據權利要求14所述的方法,其中所述溶劑包含甘油且所述酯包含甘油基酯。18.一種形成?;ば醞坎愕姆椒?,所述方法包括:從第一植物種的角質層提取組合物,所述組合物包括多種角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合;和將所述組合物布置在不同于所述第一植物種的第二植物種上以在所述第二植物種上面形成所述?;ば醞坎?。19.一種形成?;ば醞坎愕姆椒?,所述方法包括:從第一植物的植物物質的角質層提取組合物,所述組合物包括多種角質-衍生的游離脂肪酸單體或寡聚體、脂肪酸酯或它們的組合;和將所述組合物布置在不同于所述第一植物的第二植物的植物物質上,由此在所述第二植物的植物物質上面形成所述?;ば醞坎?。20.根據權利要求18-19中的任一項所述的方法,其中所述?;ば醞坎愕男緯砂ㄔ斐傷黿侵?衍生的單體、寡聚體或它們的組合中的至少一些在所述第二植物種上交聯。21.根據權利要求18-19中的任一項所述的方法,所述方法還包括在將所述組合物布置在所述第二植物種上之前化學修飾角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合。22.根據權利要求21所述的方法,其中所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的化學修飾包括甘油酸酯化所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合。23.根據權利要求18-19中的任一項所述的方法,其中所述?;ば醞坎愕幕ё槌剎煌謁齙詼參鎦值慕侵什愕幕ё槌?。24.根據權利要求18-19中的任一項所述的方法,其中從所述第一植物種的角質層提取所述組合物包括:從所述第一植物種的角質層得到角質;將所述角質加入溶劑以形成第一混合物,所述溶劑具有在1個大氣壓的壓強下在第一溫度的沸點;和將所述第一混合物加熱至第二溫度和第二壓強,所述第二溫度高于所述第一溫度且所述第二壓強高于1個大氣壓,以形成包含所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的第二混合物。25.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,所述方法還包括將第二混合物冷卻至第三溫度,所述第三溫度低于所述第二溫度。26.根據權利要求25所述的方法,其中所述冷卻第二混合物的步驟還包括將所述第二壓強降低至第三壓強,所述第三壓強低于所述第二壓強。27.根據權利要求26所述的方法,其中所述第三溫度低于所述第一溫度。28.根據權利要求27所述的方法,其中所述第三壓強是約1個大氣壓。29.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,所述方法還包括將所述溶劑與所述第二混合物分離以分離所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合。30.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述第二溫度比所述第一溫度高至少5%。31.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述第二壓強足夠高以將液相中的所述溶劑的至少一部分維持在所述第二溫度。32.前述權利要求中的任一項的方法,其中在將所述角質加入所述溶劑之前將所述角質與所述植物物質的不含角質部分至少部分地分離。33.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述形成第二混合物的過程進一步導致不飽和脂肪酸的產生。34.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述形成第二混合物的過程進一步導致不飽和脂肪酸酯的產生。35.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述形成第二混合物的過程導致飽和的和不飽和的脂肪酸的產生。36.根據權利要求35所述的方法,其中所述不飽和脂肪酸的產生是與脂肪酸鏈結合的羥基基團的消除的結果。37.根據權利要求35所述的方法,其中所述第二混合物中飽和脂肪酸的濃度實質上高于不飽和脂肪酸的濃度。38.根據權利要求35所述的方法,其中所述第二混合物中不飽和脂肪酸的濃度實質上高于飽和脂肪酸的濃度。39.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述形成第二混合物的過程導致飽和的和不飽和的脂肪酸酯的產生。40.根據權利要求39所述的方法,其中所述不飽和脂肪酸酯的產生是與脂肪酸鏈結合的羥基基團的消除的結果。41.根據權利要求39所述的方法,其中所述第二混合物中飽和脂肪酸酯的濃度實質上高于不飽和脂肪酸酯的濃度。42.根據權利要求39所述的方法,其中所述第二混合物中不飽和脂肪酸酯的濃度實質上高于飽和脂肪酸酯的濃度。43.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中當所述第一混合物是在容器中時執行所述第一混合物的加熱,且所述方法還包括在加熱所述第一混合物的過程中將氣體或液體注入到所述容器。44.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中在所述第二溫度的解聚反應產生不帶電荷的角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合。45.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中選擇所述溶劑,使得當將所述溶劑保持在所述第二溫度時,分散在其中的反應性陰離子和反應性陽離子的濃度足以至少部分地解聚所述角質和產生不帶電荷的角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合。46.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中在所述第二溫度和所述第二壓強時所述溶劑中所述角質的解聚速率是在所述第一溫度在1個大氣壓下的至少100倍。47.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述第二混合物中的所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合在約298K基本上可溶于所述溶劑。48.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述第二混合物中的所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合在約298K基本上不溶于所述溶劑。49.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述第二溫度是至少約393K。50.根據權利要求49所述的方法,其中所述第二溫度是至少約498K。51.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述溶劑選自水、甘油、甲醇、乙醇、液體CO和超臨界CO。52.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述溶劑是親核溶劑。53.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述第一混合物還包括共溶劑。54.根據權利要求53所述的方法,其中所述共溶劑包含CO。55.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述溶劑基本上不含有加入的酸或堿。56.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述第二溫度是至少約498K,且所述第二壓強是至少約360psi,且將所述第一混合物在所述第二溫度和第二壓強保持至少約8小時。57.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述第二溫度是至少約523K,且所述第二壓強是至少約575psi,且將所述第一混合物在所述第二溫度和第二壓強保持至少約2小時。58.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述第一混合物還包括反應性添加劑。59.根據權利要求58所述的方法,其中所述反應性添加劑是酶、NaOH、NaCO、乙酸、pH調節劑或它們的組合。60.前述權利要求中的任一項的方法,其中在將所述角質加入所述第一溶劑之前將所述角質與所述植物物質的不含角質部分至少部分地分離。61.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中將所述第二混合物中的角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合從未解聚的殘余物中過濾并與所述第一溶劑分離。62.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的至少一部分是不飽和脂肪酸或脂肪酸酯。63.根據權利要求2所述的方法,其中所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的至少一部分是不飽和脂肪酸或脂肪酸酯,所述方法進一步包括將所述不飽和脂肪酸或脂肪酸酯氫化,然后將它們加入所述第二溶劑。64.根據權利要求2所述的方法,其中所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的至少一部分是不飽和脂肪酸或脂肪酸酯,且其中將所述不飽和脂肪酸或脂肪酸酯不經氫化溶解在所述第二溶劑中。65.根據權利要求2中的任一項所述的方法,其中所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的至少一部分是不飽和脂肪酸酯。66.根據權利要求65所述的方法,所述方法還包括將所述不飽和脂肪酸酯氫化,然后將它們加入所述第二溶劑。67.根據權利要求65所述的方法,其中將所述不飽和脂肪酸酯不經氫化溶解在所述第二溶劑中。68.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,所述方法還包括:將所述第一溶劑與所述第二混合物中的角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合分離;和將不飽和的角質-衍生的單體或寡聚體氫化以形成包含角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的第三混合物,其中所述第三混合物中基本上所有的角質-衍生的單體或寡聚體都是飽和的。69.根據權利要求68所述的方法,其中在氫化之前將所述第二混合物中不飽和的角質-衍生的單體和寡聚體與所述第二混合物中的飽和的角質-衍生的單體和寡聚體分離。70.根據權利要求68所述的方法,其中在氫化之前所述第二混合物中不飽和的角質-衍生的單體和寡聚體沒有與所述第二混合物中的飽和的角質-衍生的單體和寡聚體分離。71.根據權利要求68所述的方法,所述方法還包括將所述第三混合物溶解在第二溶劑中。72.根據權利要求1-17中的任一項所述的方法,其中所述第二混合物中的約1%至100%的所述角質-衍生的單體和寡聚體是不飽和的。

說明書

相關申請的交叉引用

本申請要求2015年12月10日提交的美國臨時專利申請系列號62/265,726的優先權的權益。

技術領域

本公開內容涉及用于用在農業涂布制劑中的植物提取物組合物和分離植物衍生的單體、寡聚體、及其混合物的方法。

背景

普通農業產品當暴露于環境時易于降解和分解(即,酸敗)。這樣的農業產品可以包括例如卵、水果、蔬菜、農產品(produce)、種子、堅果、花卉和/或整個植株(包括其加工和半加工形式)。非農業產品(例如,維生素、糖果等)當暴露于周圍環境時也易于降解。農業產品的降解可以作為以下因素的結果經由非生物方式發生:從農業產品的外表面向大氣的蒸發性水分損失,和/或從環境擴散進農業產品中的氧的氧化,和/或對表面的機械損傷,和/或光誘導的降解(即,光降解)。此外,生物應激源例如細菌、真菌、病毒和/或害蟲也可以侵染和分解農業產品。

防止降解、保持品質和增加農業產品壽命的常規方案包括冷藏和/或特殊包裝。冷藏需要資金密集型設備,要求持續的能量消耗,如果不小心地控制的話可以造成對所述產品的損傷或品質損失,必須進行主動管理,并且在控溫供給鏈中斷后其益處喪失。特殊包裝也可能需要昂貴的設備,消耗包裝材料,增加運輸成本,和需要主動管理。盡管冷藏和特殊包裝可以提供益處,但是農業產品的處理和運輸可能造成表面磨損或擦傷,其對消費者來說是美學上令人不快的并且充當細菌和真菌的進入點。此外,與這樣的方案有關的費用可能增加農業產品的成本。

形成多數植物(諸如高等植物)的空氣表面的細胞包括外包膜或角質層,其提供不同程度的針對水損失、氧化、機械損傷、光降解和/或生物應激源的?;?,取決于植物種和植物器官(例如,果實、種子、樹皮、花、葉、莖等)。角質(其為從細胞脂質衍生出的生物聚酯)形成角質層的主要結構組分,并且用于給植物提供免于環境應激源(非生物的和生物的)的?;?。角質的厚度、密度以及組成(即,形成角質的單體的不同類型及其相對比例)可以隨以下因素變化:植物種、在相同或不同植物種內的植物器官、和植物成熟的階段。植物的含角質部分還可以含有另外的化合物(例如,上角質層蠟、酚、抗氧化劑、有色的化合物、蛋白質、多糖等)。植物種和/或植物器官和/或處于不同成熟階段的給定植物之間的角質組成以及角質層的厚度和密度的這種變化可以導致在植物種或植物器官之間不同程度的對環境應激源(即,水損失、氧化、機械損傷和光)和/或生物應激源(例如,真菌、細菌、病毒、昆蟲等)的攻擊的抵抗。

發明內容

本文描述了從含角質的植物物質制備角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的方法。所述方法可以包括在升高的溫度和壓強在溶劑中加熱所述含角質的植物物質。

因此,在一個方面,本公開內容提供了一種從含角質的植物物質制備角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的方法,所述方法包括:

從所述含角質的植物物質得到角質;

將所述角質加入溶劑以形成第一混合物,所述溶劑具有在1個大氣壓的壓強下在第一溫度的沸點;和

將所述第一混合物加熱至第二溫度和第二壓強,所述第二溫度高于所述第一溫度且所述第二壓強高于1個大氣壓,以形成包含所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的第二混合物。

在另一個方面,本公開內容提供了一種形成植物提取物組合物的方法,所述方法包括:

從含角質的植物物質得到角質;

將所述角質加入第一溶劑以形成第一混合物,所述第一溶劑具有在1個大氣壓的壓強下在第一溫度的第一沸點;

將所述第一混合物加熱至第二溫度和第二壓強,所述第二溫度高于所述第一溫度且所述第二壓強高于1個大氣壓,以形成包含角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的第二混合物;

將所述第一溶劑與所述第二混合物中的角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合分離;和

將所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合溶解在第二溶劑中。

在另一個方面,本公開內容提供了一種形成植物提取物組合物的方法,所述方法包括:

從含角質的植物物質得到角質;

將所述角質加入第一溶劑以形成第一混合物,所述第一溶劑具有在第一溫度和第一壓強的沸點;和

將所述第一混合物加熱至第二溫度,所述第二溫度高于所述第一溫度,以形成包含角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的第二混合物,其中所述第二混合物中角質-衍生的單體或寡聚體的至少一部分是不飽和的。

在另一個方面,本公開內容提供了一種從含角質的植物物質制備角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的方法,所述方法包括:

從所述含角質的植物物質得到角質;

將所述角質加入溶劑以形成第一混合物,所述溶劑具有在1個大氣壓的壓強下在第一溫度的沸點;

將所述第一混合物加熱至第二溫度和第二壓強,所述第二溫度高于所述第一溫度且所述第二壓強高于1個大氣壓,以形成包含第一組式I的化合物的第二混合物:

其中:

R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨立地是-H、-OR13、-NR13R14、-SR13、鹵素、-C1-C6烷基、-C1-C6烯基、-C1-C6炔基、-C3-C7環烷基、芳基或5--10-元環雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被-OR13、-NR13R14、-SR13或鹵素取代;

R13和R14各自獨立地是-H、-C1-C6烷基、-C1-C6烯基或-C1-C6炔基;

R11是-H、-甘油基、-C1-C6烷基、-C1-C6烯基、-C1-C6炔基、-C3-C7環烷基、芳基或5-10元環雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被-OR13、-NR13R14、-SR13或鹵素取代;

R12是-OH、-H、-C1-C6烷基、-C1-C6烯基、-C1-C6炔基、-C3-C7環烷基、芳基或5-10元環雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被-OR13、-NR13R14、-SR13、鹵素、-COOH或-COOR11取代;且

m、n和o各自獨立地是在0-30的范圍內的整數,且0≤m+n+o≤30。

在另一個方面,本公開內容提供了一種制備組合物的方法,所述組合物包含角質-衍生的脂肪酸的酯。所述方法包括:從含角質的植物物質得到角質,和將所述角質加入溶劑以形成混合物,所述溶劑具有在1個大氣壓的壓強下在第一溫度的沸點。所述方法還包括將所述混合物加熱至第二溫度和第二壓強,所述第二溫度高于所述第一溫度且所述第二壓強高于1個大氣壓,由此形成包含所述酯的組合物。

在另一個方面,本公開內容提供了一種制備組合物的方法,所述組合物包含角質-衍生的游離脂肪酸單體、寡聚體或它們的組合。所述方法包括:從含角質的植物物質得到角質,將所述角質加入水以形成混合物。所述方法還包括將所述混合物從第一溫度和第一壓強加熱至第二溫度和第二壓強,所述第二溫度高于水在1個大氣壓下的沸點且所述第二壓強高于1個大氣壓,由此形成包含角質-衍生的游離脂肪酸單體、寡聚體或它們的組合的組合物。

在另一個方面,本公開內容提供了一種形成?;ば醞坎愕姆椒?。所述方法包括:從第一植物種的角質層提取組合物,所述組合物包括多種角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合,和將所述組合物布置(dispose)在第二植物種上,所述第二植物種與所述第一植物種相同或不同以在所述第二植物種上面形成所述?;ば醞坎?。

在另一個方面,本公開內容提供了一種形成?;ば醞坎愕姆椒?。所述方法包括:從第一植物的植物物質的角質層提取組合物,所述組合物包括多種角質-衍生的游離脂肪酸單體或寡聚體、脂肪酸酯或它們的組合,和將所述組合物布置在不同于所述第一植物的第二植物的植物物質上,由此在所述第二植物的植物物質上面形成所述?;ば醞坎?。

在另一個方面,本公開內容提供了一種從含角質的植物物質制備角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的方法,所述方法包括:

從所述含角質的植物物質得到角質;

將所述角質加入溶劑以形成第一混合物,所述溶劑具有在1個大氣壓的壓強下在第一溫度的沸點;

將所述第一混合物加熱至第二溫度和第二壓強,所述第二溫度高于所述第一溫度且所述第二壓強高于1個大氣壓,以形成包含第一組式II的化合物的第二混合物:

其中:

R1、R2、R4和R5各自獨立地是-H、-OR11、-NR11R12、-SR11、鹵素、-C1-C6烷基、-C1-C6烯基、-C1-C6炔基、-C3-C7環烷基、芳基或5-10元環雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被-OR11、-NR11R12、-SR11或鹵素取代;

R11和R12各自獨立地是-H、-C1-C6烷基、-C1-C6烯基或-C1-C6炔基;

符號代表任選地單鍵或者順式或反式雙鍵;

當R3和R3’之間的是單鍵時,R3是-OH且R3’選自-H、-C1-C6烷基、-C1-C6烯基、-C1-C6炔基、-C3-C7環烷基和芳基,且當R3和R3’之間的代表雙鍵時,R3和R3’不存在;

當R6和R6’之間的是單鍵時,R6是-OH且R6’選自-H、-C1-C6烷基、-C1-C6烯基、-C1-C6炔基、-C3-C7環烷基和芳基,且當R6和R6’之間的代表雙鍵時,R6和R6’不存在;

n是在0-11的范圍內的整數;

m是在0-25的范圍內的整數;且

0≤m+n≤25。

在另一個方面,本公開內容提供了一種從含角質的植物物質制備角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的方法,所述方法包括:

從所述含角質的植物物質得到角質;

將所述角質加入溶劑以形成第一混合物,所述溶劑具有在1個大氣壓的壓強下在第一溫度的沸點;

將所述第一混合物加熱至第二溫度和第二壓強,所述第二溫度高于所述第一溫度且所述第二壓強高于1個大氣壓,以形成包含第一組式III的化合物的第二混合物:

其中:

R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12和R13在每次出現時各自獨立地是-H、-OR14、-NR14R15、-SR14、鹵素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、-C3-C7環烷基、芳基或雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被一個或多個-OR14、-NR14R15、-SR14或鹵素取代;

R3、R4、R7和R8在每次出現時各自獨立地是-H、-OR14、-NR14R15、-SR14、鹵素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、-C3-C7環烷基、芳基或雜芳基,其中每個烷基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被一個或多個-OR14、-NR14R15、-SR14或鹵素取代;或

R3和R4可以與它們所連接的碳原子組合以形成C3-C6環烷基、C4-C6環烯基或3-6元環雜環;和/或

R7和R8可以與它們所連接的碳原子組合以形成C3-C6環烷基、C4-C6環烯基或3-6元環雜環;

R14和R15在每次出現時各自獨立地是-H、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基或-C2-C6炔基;

符號代表單鍵或者順式或反式雙鍵;

n是0、1、2、3、4、5、6、7或8;

m是0、1、2或3;

q是0、1、2、3、4或5;且

r是0、1、2、3、4、5、6、7或8;且

R選自-H、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、-C3-C7環烷基、芳基、1-甘油、2-甘油或雜芳基。

本文描述的方法和制劑可以各自包括下述步驟或特征中的一個或多個,無論單獨地還是彼此組合??梢越齙詼旌銜錮淙粗戀諶露?,所述第三溫度低于所述第二溫度。冷卻所述第二混合物的步驟可以進一步包括將所述第二壓強降低至第三壓強,所述第三壓強低于所述第二壓強。所述第三溫度可以低于所述第一溫度。所述第三壓強可以與所述第一壓強基本上相同。所述第三壓強可以是約1個大氣壓。所述方法可以進一步包括將所述溶劑與所述第二混合物分離以分離所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合。所述第二溫度可以比所述第一溫度高至少5%。所述第二壓強可以足夠高以將液相中的所述溶劑的至少一部分維持在所述第二溫度。所述第二壓強可以高于所述第一壓強。在將所述角質加入所述溶劑之前,可以將所述角質與所述植物物質的不含角質部分(non-cutin containing portion)至少部分地分離。

所述形成第二混合物的方法可以進一步導致不飽和脂肪酸的產生。所述形成第二混合物的方法可以導致飽和的和不飽和的脂肪酸的產生。所述不飽和脂肪酸的產生可以是與脂肪酸鏈結合的羥基基團的消除的結果。飽和脂肪酸的濃度可以實質上高于所述第二混合物中不飽和脂肪酸的濃度。所述形成第二混合物的方法可以進一步導致不飽和脂肪酸的產生。所述形成第二混合物的方法可以導致飽和的和不飽和的脂肪酸酯的產生。所述不飽和脂肪酸酯的產生可以是與脂肪酸鏈結合的羥基基團的消除的結果。飽和脂肪酸酯的濃度可以實質上高于所述第二混合物中不飽和脂肪酸酯的濃度。

當所述第一混合物是在容器中時,可以執行所述第一混合物的加熱,且所述方法可以進一步包括在加熱所述第一混合物的過程中將氣體或液體注入所述容器。在所述第二溫度的解聚反應可以產生不帶電荷的角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合??梢匝≡袼鋈薌?,使得當將所述溶劑保持在所述第二溫度時,分散在其中的反應性陰離子和反應性陽離子的濃度足以至少部分地解聚所述角質和產生不帶電荷的角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合。在所述第二溫度和所述第二壓強時所述溶劑中所述角質的解聚速率可以是在所述第一溫度在1個大氣壓的壓強下的至少100倍。所述第二混合物中的角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合可以在約298K基本上可溶于所述溶劑。所述第二溫度可以大于約393K。所述第二溫度可以是至少約498K。所述溶劑可以選自水、甘油、甲醇、乙醇、液體CO2和超臨界CO2或它們的組合。所述溶劑可以是親核溶劑。所述溶劑可以是水。所述第一混合物還可以包括共溶劑(co-solvent)。所述共溶劑可以包含CO2。所述溶劑可以基本上不含有加入的酸或堿。

所述第二溫度可以是至少約498K,且所述第二壓強可以是至少約360psi,并且可以將所述第一混合物在所述第二溫度和第二壓強保持至少約8小時。所述第二溫度可以是至少約523K,且所述第二壓強可以是至少約575psi,并且可以將所述第一混合物在所述第二溫度和第二壓強保持至少約2小時。所述第一混合物還可以包括反應性添加劑。所述反應性添加劑可以是酶、NaOH、Na2CO3、乙酸、pH調節劑或它們的組合。

在將所述角質加入所述第一溶劑之前,可以將所述角質與所述植物物質的不含角質部分至少部分地分離??梢越齙詼旌銜鎦械慕侵?衍生的單體、寡聚體或它們的組合從未解聚的殘余物中過濾并與所述第一溶劑分離。所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的至少一部分可以是不飽和脂肪酸。所述方法可以進一步包括將所述不飽和脂肪酸氫化,然后將它們加入所述第二溶劑??梢越霾槐ズ橢舅岵瘓饣芙庠謁齙詼薌林?。所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的至少一部分可以是不飽和脂肪酸酯。所述方法可以進一步包括將所述不飽和脂肪酸酯氫化,然后將它們加入所述第二溶劑??梢越霾槐ズ橢舅狨ゲ瘓饣芙庠謁齙詼薌林?。

所述方法可以進一步包括:將所述第一溶劑與所述第二混合物中的角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合分離,并將所述不飽和的角質-衍生的單體和寡聚體氫化以形成包含角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的第三混合物,其中所述第三混合物中基本上所有的角質-衍生的單體或寡聚體是飽和的。所述第二混合物中不飽和的角質-衍生的單體和寡聚體可以在氫化之前與所述第二混合物中的飽和的角質-衍生的單體和寡聚體分離。在某些實施方案中,所述第二混合物中的不飽和的角質-衍生的單體和寡聚體在氫化之前沒有與所述第二混合物中的飽和的角質-衍生的單體和寡聚體分離。所述第二混合物中的約10%至98%的角質-衍生的單體和寡聚體可以是不飽和的。所述第二混合物中的0.5%至30%、大于0%但是小于40%、小于10%、約1%至98%、1%至99%或基本上所有的角質-衍生的單體和寡聚體可以是不飽和的。所述方法可以進一步包括將所述第三混合物溶解在第二溶劑中。

所述方法可以進一步產生式II的化合物:

其中:

R1、R2、R4和R5各自獨立地是-H、-OR11、-NR11R12、-SR11、鹵素、-C1-C6烷基、-C1-C6烯基、-C1-C6炔基、-C3-C7環烷基、芳基或5-10元環雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被-OR11、-NR11R12、-SR11或鹵素取代;

R11和R12各自獨立地是-H、-C1-C6烷基、-C1-C6烯基或-C1-C6炔基;

符號代表任選地單鍵或者順式或反式雙鍵;

當R3和R3’之間的是單鍵時,R3是-OH且R3’選自-H、-C1-C6烷基、-C1-C6烯基、-C1-C6炔基、-C3-C7環烷基和芳基,且當R3和R3’之間的代表雙鍵時,R3和R3’不存在;

當R6和R6’之間的是單鍵時,R6是-OH且R6’選自-H、-C1-C6烷基、-C1-C6烯基、-C1-C6炔基、-C3-C7環烷基和芳基,且當R6和R6’之間的代表雙鍵時,R6和R6’不存在;

n是在0-11的范圍內的整數;

m是在0-25的范圍內的整數;且

0≤m+n≤25。

所述方法可以進一步產生第二組式I的化合物,所述第二組式I的化合物不同于所述第一組式I的化合物。所述方法可以產生式II的化合物,然后可以將其轉化成式I的化合物,例如通過常規合成轉化,其中由此形成的式I的化合物可以不同于通過熱解聚直接產生的式I的化合物。例如,通過本文所述的水熱解聚方法形成的酸可以隨后轉化成酯。所述?;ば醞坎愕男緯煽梢園ㄔ斐傷黿侵?衍生的單體、寡聚體或它們的組合的至少一些在所述第二植物種上交聯。所述方法還可以包括,在將所述組合物布置在所述第二植物種上之前,化學修飾所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合?;奘嗡黿侵?衍生的單體、寡聚體或它們的組合可以包括將所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合甘油酸酯化(例如,形成對應的脂肪酸或酯的甘油酯)。所述?;ば醞坎愕幕ё槌煽梢圓煌謁齙詼參鎦值慕侵什愕幕ё槌?。從所述第一植物種的角質層提取所述組合物可以包括:從所述第一植物種的角質層得到角質,將所述角質加入溶劑以形成第一混合物,所述溶劑具有在1個大氣壓的壓強下在第一溫度的沸點,和將所述第一混合物加熱至第二溫度和第二壓強,所述第二溫度高于所述第一溫度且所述第二壓強高于1個大氣壓,以形成包含所述角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的第二混合物。所述方法可以進一步包括修飾式II的化合物以形成式I的化合物,其中式II和式I如前面所述。所述方法可以進一步包括修飾式III的化合物以形成式I的化合物,其中式III和式I如前面所述。

向其中加入角質的溶劑可以包含乙醇,且得到的組合物的酯可以包含乙基酯。向其中加入角質的溶劑可以包含甲醇,且得到的組合物的酯可以包含甲基酯。向其中加入角質的溶劑可以包含甘油,且得到的組合物的酯可以包含甘油基酯。

本文中使用的術語“底物(substrate)”表示在其上面形成涂層或沉積物質的任何物體或材料。在特定實現中,所述底物是人類可食用的,且所述涂層是可食用的涂層??墑秤玫牡孜锏睦影ㄅ┮擋泛褪稱分釗縊?、蔬菜、農產品(produce)、種子、堅果、牛肉、家禽和海味。盡管可以在底物的整個外表面上形成涂層,但是在某些實現中,所述涂層可以覆蓋所述底物的外部分的表面。所述涂層還可以包括小孔或多孔區域,其暴露所述底物的部分的外表面。

本文中使用的“植物物質”表示植物的任何部分,例如,果實(在植物學意義上,包括果皮和汁囊)、葉、莖、皮、種子、花或植物的任意其它部分。

附圖說明

圖1是H2O的相圖。

圖2A、2B、2C、2D、2E和2F分別顯示了10,16-二羥基十六烷酸、10,18-二羥基十八烷酸、9,16-二羥基十六烷酸、9,18-二羥基十八烷酸、9,10,16-三羥基十六烷酸、9,10,18-三羥基十八烷酸的化學結構。

圖3A、3B、3C、3D、3E、3F、3G、3H和3I是在熱解聚過程中可以從10,16-二羥基十六烷酸單體和/或寡聚體的分解產生的副產物。

圖4A和4B是直接解聚產物和不飽和間接副產物的相對濃度隨著時間而變化的定性圖,其源自當將水用作溶劑時角質的熱解聚。

圖5A、5B和5C是可以從角質的熱解聚的不飽和間接副產物形成的分子的化學組成。

圖6A和6B是通過溶劑(其包括乙醇)中角質的熱解聚可以形成的酯。

圖6C和6D是通過溶劑(其包括甲醇)中角質的熱解聚可以形成的酯。

圖6E、6F、6G和6H是通過溶劑(其包括甘油)中角質的熱解聚可以形成的酯。

圖7A、7B、7C、7D、7E、7F、7G、7H和7I是通過溶劑(其包括乙醇)中角質的熱解聚可以形成的酯。

圖8A、8B、8C、8D、8E、8F、8G、8H和8I是通過溶劑(其包括甲醇)中角質的熱解聚可以形成的酯。

圖9A、9B、9C、9D、9E、9F、9G、9H和9I是通過溶劑(其包括甘油)中角質的熱解聚可以形成的酯。

圖10A、10B、10C、10D、10E、10F、10G、10H和10I是通過溶劑(其包括甘油)中角質的熱解聚可以形成的酯。

圖11解釋了一種用于形成?;ば醞坎愕姆椒?。

圖12A解釋了對于不同的溫度和反應持續時間,通過角質在水中的熱解聚回收的粗制角質單體和/或寡聚體的量的圖。

圖12B解釋了對于不同的溫度和停留時間,在索克斯累特(soxhlet)萃取以后從庚烷沉淀物中的粗制角質單體和/或寡聚體分離的產物(飽和產物和/或不飽和副產物)的量的圖。

圖12C是對于不同的溫度和停留時間,在索克斯累特萃取以后從庚烷上清液中的粗制角質單體和/或寡聚體分離的不飽和副產物的量的圖。

圖12D解釋了對于不同的溫度和停留時間,在索克斯累特萃取以后從乙酸乙酯上清液中的粗制角質單體和/或寡聚體分離的飽和產物的量的圖。

圖13的表示出了在不同的溫度和反應持續時間在水中熱水解以后,使用庚烷和乙酸乙酯在索克斯累特萃取以后分離的產物的性質。

圖14A是對于不同的溫度和停留時間通過角質在乙醇中的熱解聚回收的粗產物的百分比的圖。

圖14B是對于不同的溫度和停留時間,在角質在乙醇中的熱解聚過程中從庚烷沉淀物回收的產物的百分比的圖。

圖14C是對于不同的溫度和停留時間,在角質在乙醇中的熱解聚過程中從庚烷上清液回收的產物的百分比的圖。

圖15的表示出了對于角質在乙醇中的熱解聚,在不同的解聚溫度和停留時間從庚烷沉淀物和從庚烷上清液回收哪些產物。

圖16是用通過本文描述的方法形成的組合物涂布的鱷梨的質量損失速率的圖。

圖17顯示了在548K水熱解聚1小時以后回收的粗產物的UPLC跡線。

圖18顯示了在提取前在548K水熱解聚1小時以后回收的10,16-二羥基十六烷酸的UPLC跡線(traces)和質譜法分析。

圖19顯示了在提取前在548K水熱解聚1小時以后回收的不飽和脂肪酸的UPLC跡線和質譜法分析。

圖20顯示了在548K水熱解聚1小時和使用庚烷的索克斯累特萃取后從庚烷沉淀物回收的10,16-二羥基十六烷酸的UPLC跡線和質譜法分析。

圖21顯示了在548K水熱解聚1小時和使用庚烷的索克斯累特萃取后從庚烷上清液回收的不飽和脂肪酸的UPLC跡線和質譜法分析。

圖22顯示了在548K水熱解聚1小時和使用乙酸乙酯的索克斯累特萃取后從乙酸乙酯上清液回收的10,16-二羥基十六烷酸的UPLC跡線和質譜法分析。

圖23顯示了在548K乙醇分解解聚4小時后回收的粗產物的UPLC跡線。

圖24顯示了在548K乙醇分解解聚4小時和使用庚烷的索克斯累特萃取后從庚烷上清液回收的10,16-二羥基十六酸乙酯的UPLC跡線和質譜法分析。

圖25顯示了在548K乙醇分解解聚4小時和使用庚烷的索克斯累特萃取后從庚烷上清液回收的不飽和脂肪酸乙酯的UPLC跡線和質譜法分析。

在各附圖中的相同引用符號表示相同元素。

詳細描述

生物聚酯角質形成角質層的主要結構組分,其組成大多數陸生植物的空氣表面并在給植物提供針對非生物和生物應激源的?;て琳現蟹⒒酉災饔?。角質的厚度、密度以及組成(即,形成角質的單體的不同類型及其相對比例)可以隨以下因素變化:植物種,在相同或不同植物種內的植物器官,和植物成熟階段。這些變化可以定義由角質層向植物或植物器官提供的針對環境和/或生物應激源的?;さ牧?、程度或品質(和可塑性程度)。角質由聚合的單羥基和/或多羥基脂肪酸以及包埋的角質蠟的混合物形成。角質層的羥基脂肪酸形成具有高交聯密度的緊密結合的網絡,由此作為水分損失和氧化的屏障起作用,以及提供針對其它環境應激源的?;?。

本文描述了從植物物質制備和形成植物提取物組合物的方法。所述植物提取物組合物從角質或其它交聯的聚合物(例如,聚酯)的分解(例如,解聚)形成,且包括在角質層或其它交聯的聚合物網絡中發現的羥基脂肪酸和羥基脂肪酸酯(以及它們的寡聚體及其混合物)。隨后可以將植物提取物組合物應用于其它植物或農業產品,以便在所述產品上面形成?;ば醞坎?,或增強或改變在所述產品的外表面上的既有涂層(天然存在的或沉積的涂層)。應用的涂層可以例如起作用以?;に霾訪庥諫鎘ぴ粗釗縵婦?、真菌、病毒和/或害蟲。應用的涂層還可以(或可替代地)起作用以在不經冷凍的情況下增加產品(produce)的貯存期限和/或控制產品(produce)的成熟速率。形成植物提取物組合物的方法可以導致所述組合物基本上不含有其它伴隨的植物衍生的化合物(例如,蛋白、多糖、酚、木酚素、芳族酸、萜類化合物、類黃酮、類胡蘿卜素、生物堿、醇、烷烴和醛),由此改善隨后形成的?;ば醞坎愕男Я?。

如上所述,所述植物提取物組合物的單體和/或寡聚體單元可以由在植物物質中發現的角質獲得。植物物質通常包括含有角質和/或具有高密度角質的一些部分(例如,果皮、葉、嫩枝等),以及不含有角質或具有低密度角質的其它部分(例如,果肉、種子等)。含角質部分可以用于生產包含角質-衍生的單體和/或寡聚體的植物提取物組合物,且也可以包括其它組分諸如蛋白、多糖、酚、木酚素、芳族酸、萜類化合物、類黃酮、類胡蘿卜素、生物堿、醇、烷烴和醛。低角質密度或不含角質的部分可以經常缺乏單體和/或寡聚體單元,或者要不然包括低得多的單體和/或寡聚體單元與其它組分的比率(相對于含有較高密度角質的部分)。

本文描述的用于形成植物提取物組合物的方法可以包括:首先將植物物質的含角質部分與不含角質部分分離(或至少部分地分離),和從所述含角質部分得到角質(例如,當所述含角質部分是果皮時,將所述果皮與果實本體(fruit body)分離,和/或將所述角質與所述果皮分離)。然后使用熱過程(在下面詳細描述)將角質或含角質的果皮解聚(或至少部分地解聚),以便得到包括多種脂肪酸或酯化的角質-衍生的單體、寡聚體或它們的組合的混合物。解聚的熱過程造成所述混合物的大多數或基本上所有的(例如,至少95%的)得到的單體和/或寡聚體被質子化或賦予中性(即,不帶電荷),不需要任何另外的過程(例如,酸化)?;歡災?,本文描述的解聚過程可以在沒有加入的堿或酸存在下進行。這導致所述單體和/或寡聚體處于這樣的狀態:使得它們可以隨后被化學修飾以提供化合物,其性質可以為特定應用定制。例如,通過化學修飾所述單體和/或寡聚體可以控制隨后形成的涂層的氧和水屏障性質,并且這樣的修飾可能要求首先將所述單體和/或寡聚體質子化或賦予中性。此外,可以定制單體和/或寡聚體的化學修飾以改變提取物組合物的溶解度,從而允許用于擴大的涂布沉積選項。最后,將包括游離脂肪酸和/或游離脂肪酸酯單體和/或寡聚體單元的混合物溶解在另一種溶劑中以形成溶液,由此產生適合用于涂布應用(例如,農業涂布應用)的植物提取物組合物。任選地,在形成植物提取物組合物之前,將所述混合物的游離脂肪酸和/或游離脂肪酸酯單體和/或寡聚體單元活化或修飾(例如,甘油酸酯化),例如以形成1-單酰甘油酯和/或2-單酰甘油酯的混合物,并將經修飾的單體和/或寡聚體單元(例如,1-單酰甘油酯和/或2-單酰甘油酯)的混合物溶解在溶劑中以形成溶液,由此產生植物提取物組合物。

如上所述,為了形成適合用于涂布應用的角質-衍生的植物提取物組合物,首先將植物物質的含角質部分與不含角質部分分離(或至少部分地分離)。這可以通過許多方法實現,無論單獨地還是彼此組合地。例如,可以熱和/或機械和/或酶促和/或化學地處理所述植物物質以將含角質部分與不含角質部分至少部分地分離?;蛘?,可以使所述植物物質在水性介質中經受升高的溫度和/或壓強(例如,如在加壓蒸煮中)以將植物物質的含角質部分與不含角質部分部分地分離??商婊壞?,可以使所述植物物質經受較低的溫度(例如,如在冷凍中)以將植物物質的含角質部分與不含角質部分部分地分離?;箍梢遠運鮒參鏤鎦式性謁越櫓手械納硪越參鏤鎦實暮侵什糠鐘氬緩侵什糠植糠值胤擲?。任選地,可以在草酸銨和草酸的混合物中加熱含角質部分以輔助角質與不含角質部分(即,角質層的剩余物和不希望的植物物質)的分離。任選地,該分離可以使用能夠水解酯鍵的酶和/或可替換地使用能夠分解多糖(其構成植物的不含角質部分)的酶來酶促地實現(或輔助)??梢勻窩〉亟侵什糠衷謚遼僖恢鐘謝薌?諸如氯仿和/或甲醇)中回流以從角質除去殘余的蠟和/或任何剩余的可溶性組分??商婊壞?,使用液體或超臨界CO2可以實現殘余的蠟和剩余的可溶性組分的除去。

將植物物質的含角質部分與不含角質部分分離(或至少部分地分離)以后,然后將從植物物質得到的角質(或含角質組分)加入溶劑中以形成第一混合物。所述溶劑可以例如是親核溶劑諸如水、甲醇、乙醇、甘油或它們的組合。所述第一混合物可以任選地包括共溶劑諸如水、甲醇、乙醇、甘油、液體CO2或超臨界CO2。所述共溶劑還可以是親核的(例如,當所述共溶劑是水、甲醇、甘油或乙醇時),或可替換地所述共溶劑可以不是親核的(例如,當所述共溶劑是液體CO2或超臨界CO2時)。任選地,所述溶劑可以充當反應改性劑。任選地,所述共溶劑可以充當催化劑以解聚含角質的部分,且所述溶劑可以用于將中間解聚產物轉酯化。任選地,所述溶劑還可以包括反應性添加劑或加工助劑諸如酶、NaOH、Na2CO3、乙酸、另一種pH調節劑或它們的組合。如果包括反應性添加劑或加工助劑,所述反應性添加劑或加工助劑的濃度可以足夠低,使得角質的實質解聚在沒有下述熱條件存在下不會發生??商婊壞?,可以包括足夠高濃度的反應性添加劑或加工助劑以催化所述解聚過程,且可以執行熱過程來進一步增強或增加所述解聚過程的反應速率。

然后使包括在溶劑(和任選地共溶劑和/或反應性添加劑或加工助劑)中的含角質組分的第一混合物經受升高的溫度和壓強(即,熱過程)足夠長的時間以允許所述角質(或含角質組分)至少部分地解聚成角質-衍生的單體、寡聚體、其酯或它們的組合,由此形成包含角質-衍生的單體、寡聚體、其酯或它們的組合的第二混合物。例如,可以將所述第一混合物放在容器中,使得大約50-100%的容器體積被所述第一混合物填充,且然后可以將所述容器和裝入的第一混合物密封并加熱至大于所述溶劑在大氣壓下的沸點(即,如果將所述溶劑維持在1個大氣壓它已經沸騰的溫度)的溫度。例如,可以將所述容器和裝入的第一混合物加熱到特定溫度以上,所述特定溫度比所述溶劑在大氣壓下(即,在1個大氣壓)的沸點大至少5%、至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少40%、至少45%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少100%。在某些實現中,所述溶劑是水,并將混合物加熱至至少393K、至少423K、至少453K、至少473K、至少498K或至少523K的溫度。在某些實現中,將所述混合物維持在1000K的溫度以下。

由于混合物(和在密封容器中的任何空氣或其它氣體或流體)的熱膨脹以及溶劑的蒸發,所述容器內的壓強在升高的溫度增加,且可以例如是大于1atm、大于5atm、大于10atm或大于100atm。在某些實現中,所述壓強自我調節至這樣的值:其在或接近所述溶劑在升高的溫度的液體-氣體轉變點的值,如下面進一步描述的。所述壓強可以任選地在所述容器內進一步增加,例如通過將氮氣泵入所述容器中,或通過將溶劑泵入所述容器中,并通過返流或壓強調節器來維持壓強??梢越諞換旌銜銼3衷諫叩奈露群脫骨吭ざ康氖奔?,其足以造成第一混合物中的含角質組分解聚成角質-衍生的單體、寡聚體、酯或它們的組合,由此形成所述第二混合物。在將所述第一混合物保持在升高的溫度和壓強預定量的時間以形成第二混合物以后,將所述第二混合物冷卻并釋放壓力。

這里使用的縮寫包括DHPA[10,16-二羥基十六烷酸]、MEHPA[(E/Z)-16-羥基十六碳-9-烯酸]、EtDHPA[10.16-二羥基十六烷酸乙酯]和EtMEHPA[(E/Z)-16-羥基十六碳-9-烯酸乙酯]。

本文中使用的術語“溫度”表示絕對溫度,如以開耳文溫度(K)的單位測量的。因此,如果第一溫度比第二溫度大X%,所述第一溫度(以K為單位測量)是所述第二溫度(以K為單位測量)的至少(1+X/100)倍。例如,就在1個大氣壓具有373.15K的沸點的水而言,在1個大氣壓比水的沸點大至少5%的溫度對應于大于391.81K(即,大于1.05×373.15K)的溫度。

在某些實現中,由熱解聚過程產生的角質-衍生的單體、寡聚體、酯或它們的組合在以下溫度可溶于所述溶劑中:進行所述熱過程時的升高的溫度,以及還有隨后將第二混合物冷卻至的溫度(通常室溫)。當所述溶劑是例如乙醇或甲醇時,可以是這種情況。在其它實現中,由熱解聚過程產生的角質-衍生的單體、寡聚體、酯或它們的組合在以下溫度不溶于所述溶劑中:進行所述熱過程時的升高的溫度,以及還有隨后將第二混合物冷卻至的溫度。在其它實現中,由熱解聚過程產生的角質-衍生的單體、寡聚體、酯或它們的組合在進行所述熱過程時的升高的溫度可溶于所述溶劑,但是在隨后將第二混合物冷卻至的溫度(例如,室溫或約300K)是不溶性的。在該情況下,在升高的溫度溶解的單體、寡聚體、酯或它們的組合隨著將第二混合物冷卻至室溫而沉淀,從而導致所述單體、寡聚體、酯或它們的組合懸浮于所述溶劑中,且例如與作為固體焦炭的其它非角質植物物質混合。當將水用作溶劑時,例如,角質-衍生的單體、寡聚體、酯或它們的組合通常在室溫可以是不溶性的,但是在升高的溫度和壓強可以是或不是可溶性的,取決于所述角質源自的具體植物。

如前面描述的,當將第一混合物加熱至升高的溫度并將它保持在該溫度時,可以增加所述容器內的壓強,以確保至少50%的所述溶劑維持在液相中。例如,考慮圖1中所示的水(H2O)的相圖100。當將在1個大氣壓具有約373K的沸點的水用作第一混合物中的溶劑時,可以將所述第一混合物加熱至大于373K的第二溫度(例如,圖1中的溫度104)并基本上維持在液相(如果也將壓強增加至第二壓強,其大于或約等于在該特定溫度的液-氣相界面處的壓強)。例如,當將所述第一混合物加熱至溫度104時,所述壓強可以增加,使得所述混合物中的水是在圖1的相圖100中的點102。

如前面描述的,可以實現在升高的溫度將至少50%的溶劑維持在液相所需的增加的壓強,例如,通過密封所述容器,使得所述容器中的壓強隨著溫度升高而增加,這歸因于混合物的熱膨脹、溶劑的一些部分的蒸發和/或密封容器中的任何空氣或其它氣體或流體的熱膨脹。得到的所述容器中的壓強可以自我調節,使得它大約是在液體-氣體轉變點。例如,所述壓強可以調節至在升高的溫度在液體-氣體轉變點的1%內、2%內或5%內的值。得到的壓強的確切值至少部分地取決于用所述混合物填充的容器的體積百分比。但是,如果填充比過大,例如,如果填充比接近1,壓強可能變得對于所述容器而言過高,而不能機械地支持。因此,在某些實現中,超過50%但是小于99%的容器體積被混合物填充。例如,60%至95%或70%至95%的容器體積可以被混合物填充。此外,在某些實現中,在升高的溫度在所述容器中的壓強足以將至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或基本上所有的溶劑維持在液相。

另外,通過將另外的氣體或液體(例如氮氣)泵入所述容器中,可以進一步增加在所述容器內的壓強。這可以允許借助于壓強調節器或返流阻止器(backflow preventer)而直接控制在所述容器內的壓強以便更好地優化解聚過程,這在下面進一步描述。此外,如果液體含有要處理的另外的材料,可以實現流過反應(flow through reaction)。

可以選擇在其中解聚含角質部分的溶劑,使得含角質部分在室溫(例如,在300K)基本上不解聚,和/或在1個大氣壓在低于沸點的溫度基本上不解聚或具有非常低的解聚速率。因而,在許多情況下,解聚速率僅對于在將溫度升高至實質上高于所述溶劑的大氣壓沸點(例如,在大氣壓沸點以上至少5%或至少10%)時發生實質解聚而言是足夠高的。這樣,為了將溶劑維持在液相從而使得解聚可以發生,因此升高所述容器中的壓強,如前面描述的。

可替換地,通過酸化或堿化所述溶劑,例如通過將金屬氫氧化物加入所述溶劑,可以在室溫或在低于所述溶劑的大氣壓沸點的溫度實現含角質部分的實質解聚。但是,上述的熱解聚過程可以提供勝過這樣的過程的某些優點。例如,熱解聚過程可以在所述溶劑中自我產生反應性陰離子和陽離子,由此將所述角質解聚成單體/寡聚體單元。解聚產物是固有地不帶電荷的,這對于隨后修飾(例如,酯化或甘油酸酯化)所述單體/寡聚體單元而言和/或對于從所述單體/寡聚體單元形成?;ば醞坎愣鑰贍蓯潛匾幕蠔蝦跣枰?。相反,在強堿中的解聚通常不會產生不帶電荷的解聚過程的單體和/或寡聚體產物。這樣,可能需要在其中中和單體/寡聚體產物的額外步驟,以便從所述單體/寡聚體單元形成具有合乎需要的性質的?;ば醞坎?。另外,從解聚過程省略強酸和/或堿的使用,可以導致所述過程被認為是完全有機的。

可以選擇進行熱解聚過程的具體溫度、以及所述溶劑的組成,使得當將所述溶劑保持在升高的溫度(和對應的升高的壓強)時,所述溶劑中的反應性陰離子和反應性陽離子的濃度足以解聚所述角質??梢越徊窖≡裎露?,使得在升高的溫度(和對應的升高的壓強)所述溶劑中所述角質的解聚速率是在標準溫度和壓強時的至少100倍。例如,當將H2O用作熱解聚過程的溶劑時,所述溫度可以大于393K,例如至少413K、至少433K、至少453K、至少473K、大于483K、大于498K、大于513K、大于523K、在473K和523K之間或在493K和533K之間。在某些實現中,使用超臨界H2O作為溶劑并任選地使用超臨界CO2作為共溶劑進行熱解聚過程,在該情況下,升高的溫度大于647K且壓強大于218個大氣壓(例如,在218-1000個大氣壓之間)。在某些實現中,使用超臨界乙醇作為溶劑并任選地使用超臨界CO2作為共溶劑進行熱解聚過程,在該情況下,升高的溫度可以大于514K且壓強可以大于60.6個大氣壓(例如,在60.6和1000個大氣壓之間)。

圖2A顯示了10,16-二羥基十六烷酸(圖2A中的200)的化學組成,圖2B顯示了10,18-二羥基十八烷酸(圖2B中的202)的化學組成,它們二者是用水作為溶劑進行的角質熱解聚過程的典型直接單體產物,并形成角質的主要構建單元。從用水作為溶劑進行的角質熱解聚過程可以產生的其它直接單體產物顯示在圖2C、2D、2E和2F中,其中圖2C顯示了9,16-二羥基十六烷酸(圖2C中的204)的化學組成,圖2D顯示了9,18-二羥基十八烷酸(圖2D中的206)的化學組成,圖2E顯示了9,10,16-三羥基十六烷酸(圖2E中的208)的化學組成,和圖2F顯示了9,10,18-三羥基十八烷酸(圖2F中的210)的化學組成。從熱解聚過程直接產生的確切產物取決于角質的特定植物來源和在其中進行熱解聚過程的溶劑。例如,來自番茄的角質傾向于具有高比例的C16酸(例如,具有16的碳鏈長度的脂肪酸)諸如圖2A、2C、2E和2G的酸,而來自酸果蔓的角質傾向于具有高比例的C18酸諸如圖2B、2D和2F的酸。在某些實現中,所述熱解聚過程產生式I的化合物:

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、m、n和o如前面關于式I所定義。在某些實施方案中,在式I中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12是H。

除了式I的化合物、以及分別在圖2A-2F中的分子200、202、204、206、208和210的單體和/或寡聚體以外,在水中進行熱解聚過程期間也可能形成其它產物,通過其它方法對角質的解聚不形成所述其它產物。例如,在水中進行熱解聚過程期間可以形成分別在圖3A-3I中的不飽和產物302、304、306、308、310、312、314、316和/或318。在這里,圖3A解釋了(E)-16-羥基十六碳-9-烯酸(302),圖3B解釋了(E)-16-羥基十六碳-10-烯酸(304),圖3C解釋了(Z)-16-羥基十六碳-9-烯酸(306),圖3D解釋了(Z)-16-羥基十六碳-10-烯酸(308),圖3E解釋了10-羥基十六碳-15-烯酸(310),圖3F解釋了(E)-十六碳-9,15-二烯酸(312),圖3G解釋了(E)-十六碳-10,15-二烯酸(314),圖3H解釋了(Z)-十六碳-9,15-二烯酸(316),和圖3I解釋了(Z)-十六碳-10,15-二烯酸(318)。一般而言,本文描述的熱解聚方法可以產生式II的化合物:

其中R1、R2、R3、R3’、R4、R5、R6、R6’、m和n如前面關于式II所定義。在某些實施方案中,在式II中的R1、R2、R3、R3’、R4、R5、R6、R6’是H。

在某些實施方案中,本文描述的熱解聚方法可以產生式III的化合物:

其中:

R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12和R13在每次出現時各自獨立地是-H、-OR14、-NR14R15、-SR14、鹵素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、-C3-C7環烷基、芳基或雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被一個或多個-OR14、-NR14R15、-SR14或鹵素取代;

R3、R4、R7和R8在每次出現時各自獨立地是-H、-OR14、-NR14R15、-SR14、鹵素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、-C3-C7環烷基、芳基或雜芳基,其中每個烷基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被一個或多個-OR14、-NR14R15、-SR14或鹵素取代;或

R3和R4可以與它們所連接的碳原子組合以形成C3-C6環烷基、C4-C6環烯基或3-6元環雜環;和/或

R7和R8可以與它們所連接的碳原子組合以形成C3-C6環烷基、C4-C6環烯基或3-6元環雜環;

R14和R15在每次出現時各自獨立地是-H、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基或-C2-C6炔基;

符號代表單鍵或者順式或反式雙鍵;

n是0、1、2、3、4、5、6、7或8;

m是0、1、2或3;

q是0、1、2、3、4或5;且

r是0、1、2、3、4、5、6、7或8;且

R選自-H、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、-C3-C7環烷基、芳基、1-甘油、2-甘油或雜芳基。

在某些實施方案中,R可以是-H、-CH3或-CH2CH3。

在某些實施方案中,本文描述的熱解聚方法可以產生式III-A的化合物:

其中:

每個Ra獨立地是-H或-C1-C6烷基;

每個Rb獨立地選自-H、-C1-C6烷基或-OH;

R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12和R13在每次出現時各自獨立地是-H、-OR14、-NR14R15、-SR14、鹵素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、-C3-C7環烷基、芳基或雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被一個或多個-OR14、-NR14R15、-SR14或鹵素取代;

R3、R4、R7和R8在每次出現時各自獨立地是-H、-OR14、-NR14R15、-SR14、鹵素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、-C3-C7環烷基、芳基或雜芳基,其中每個烷基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被一個或多個-OR14、-NR14R15、-SR14或鹵素取代;或

R3和R4可以與它們所連接的碳原子組合以形成C3-C6環烷基、C4-C6環烯基或3-6元環雜環;和/或

R7和R8可以與它們所連接的碳原子組合以形成C3-C6環烷基、C4-C6環烯基或3-6元環雜環;

R14和R15在每次出現時各自獨立地是-H、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基或-C2-C6炔基;

符號代表單鍵或者順式或反式雙鍵;

n是0、1、2、3、4、5、6、7或8;

m是0、1、2或3;

q是0、1、2、3、4或5;且

r是0、1、2、3、4、5、6、7或8。

在某些實施方案中,本文描述的熱解聚方法可以產生式III-B的化合物:

其中:

每個Ra獨立地是-H或-C1-C6烷基;

每個Rb獨立地選自-H、-C1-C6烷基或-OH;

R1、R2、R5、R6、R9、R10、R11、R12和R13在每次出現時各自獨立地是-H、-OR14、-NR14R15、-SR14、鹵素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、-C3-C7環烷基、芳基或雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被一個或多個-OR14、-NR14R15、-SR14或鹵素取代;

R3、R4、R7和R8在每次出現時各自獨立地是-H、-OR14、-NR14R15、-SR14、鹵素、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C2-C6炔基、-C3-C7環烷基、芳基或雜芳基,其中每個烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基或雜芳基任選地被一個或多個-OR14、-NR14R15、-SR14或鹵素取代;或

R3和R4可以與它們所連接的碳原子組合以形成C3-C6環烷基、C4-C6環烯基或3-6元環雜環;和/或

R7和R8可以與它們所連接的碳原子組合以形成C3-C6環烷基、C4-C6環烯基或3-6元環雜環;

R14和R15在每次出現時各自獨立地是-H、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基或-C2-C6炔基;

符號代表單鍵或者順式或反式雙鍵;

n是0、1、2、3、4、5、6、7或8;

m是0、1、2或3;

q是0、1、2、3、4或5;且

r是0、1、2、3、4、5、6、7或8。

在某些實施方案中,本文描述的熱解聚方法可以產生下述脂肪酸化合物中的一種或多種:

在某些實施方案中,本文描述的熱解聚方法可以產生下述甲基酯化合物中的一種或多種:

在某些實施方案中,本文描述的熱解聚方法可以產生下述乙基酯化合物中的一種或多種:

在某些實施方案中,本文描述的熱解聚方法可以產生下述2-甘油酯化合物中的一種或多種:

在某些實施方案中,本文描述的熱解聚方法可以產生下述1-甘油酯化合物中的一種或多種:

在某些實施方案中,本文所述化合物(例如,式I、II或III的化合物)中的任一種可以交聯產生二聚體、三聚體或寡聚體。例如,二聚體可以具有下述結構:

本領域技術人員會理解,根據本公開內容可以制備其它交聯的二聚體、三聚體或寡聚體。另外,本領域技術人員會理解,在本文描述的用于解聚角質的溫度和壓強,可以發生伯醇或仲醇的氧化。例如,當在有氧(例如,空氣)存在下進行時,可能將醇部分氧化成對應的酮。

不希望受理論的約束,據信,飽和產物(例如,200、202、204、206、208和/或210)在角質層內交聯,且由此通過解聚反應直接分離成單體和/或寡聚體單元,而不飽和產物(例如,302、304、306、308、310、312、314、316、318和/或式II的產物)是通過直接產物(例如,200、202、204、206、208和/或210)的分解形成的間接副產物。所述分解可以發生,例如,如果在熱解聚過程中將高溫和/或高壓條件維持過長的時間段,其中產生不飽和副產物所需的時間長度隨溫度升高而縮短。但是,不飽和產物(例如,302、304、306、308、310、312、314、316、318和/或式II的產物)也可能存在于角質層中且由此在通過本文描述的熱解聚方法形成所述組合物時變成提取物組合物的組分,但是當使用其它方法(例如,酸性或堿性解聚)進行角質解聚時,這些產物的產生受到遏制或抑制?;蛘?,不飽和產物可以作為熱解聚過程的部分而產生。

在某些實現中,優選的是角質解聚的直接產物(例如,200、202、204、206、208和/或210)存在于第二混合物中,而不是從所述直接產物的分解(例如,消除)產生的間接不飽和副產物(例如,302、304、306、308、310、312、314、316、318和/或式II的產物)。例如,當得到的第二混合物隨后用于形成?;ば醞坎閌?,在許多情況下,當第二混合物包括大比例的飽和解聚產物(例如,200、202、204、206、208和/或210)同時具有盡可能小的不飽和間接副產物(例如,302、304、306、308、310、312、314、316、318和/或式II的產物)濃度時,所述涂層可以具有合乎需要的性質(例如,更高的交聯密度、更低的水和/或氧滲透性)。這樣,可以調節熱解聚過程的條件(例如,溶劑組合物、溫度、壓強、所述混合物在高溫和壓強的停留時間、以及加熱和冷卻所述混合物的時間),使得所述混合物在解聚以后包括大比例的直接產物,諸如單體200、202、204、206、208和/或210(和任選地其形成的寡聚體)。

在某些實現中,使用本文描述的解聚過程的角質向角質-衍生的單體和/或寡聚體單元或酯(直接產物和間接副產物)的轉化率(按質量)可以是至少5%、至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少95%。此外,在得到的單體和/或寡聚體和/或酯解聚產物(直接產物和間接副產物)中,至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少95%可以是直接產物諸如單體200和/或202(和/或其形成的寡聚體)??梢越黿餼鄄锝徊醬炕?,例如通過選擇性過濾,以形成適合用于涂布應用的植物提取物組合物,其為直接解聚產物諸如單體200、202、204、206、208和/或210(和/或其形成的寡聚體)或由所述直接解聚產物形成的酯化或甘油酸酯化化合物的基本上純的組合物。

在熱解聚過程中將所述混合物保持在升高的溫度和壓強的持續時間可以至少部分地取決于升高的溫度和壓強的具體值、以及加熱和冷卻所述混合物所需的時間。通常,較低的溫度和/或壓強需要較長的停留時間以實現角質向單體和/或寡聚體單元的高轉化率。因而可能優選的是使用較高的溫度和/或壓強以便減小處理時間。但是,過高的溫度可以造成直接單體/寡聚體(例如,圖2A-2F各自的單體200、202、204、206、208或210)分解成其它副產物,如前面所述(例如,在圖3中),其在許多情況下可以不利地影響隨后從植物提取物組合物形成的涂層的性質。例如,在520K長于1小時的停留時間(residence time)可以導致顯著量的不飽和產物,且所述分解在甚至更高的溫度進一步加速。

圖4A和4B是當將水用作溶劑時對于不同的熱解聚條件隨著時間而變化的在所述混合物中的直接解聚產物(例如,200、202、204、206、208和/或210)和不飽和間接副產物(例如,302、304、306、308、310、312、314、316和/或318)的相對濃度的定性圖。圖4A對應于498K的溫度和約22.1個大氣壓(約325psi)的壓強,而圖4B對應于523K的溫度和約37.4個大氣壓(約550psi)的壓強。在兩種情況下,所述角質得自番茄皮。402和404代表在熱解聚過程中在不同時間在所述混合物中的直接解聚單體產物(例如,200、202、204、206、208和/或210的單體)的相對濃度,而406和408代表在熱解聚過程中在不同時間在所述混合物中的間接不飽和副產物(例如,302、304、306、308、310、312、314、316和/或318)的相對濃度。

如在圖4A和4B中所見,在兩種條件下,在時間t=0(在熱解聚過程開始時),在所述混合物中不存在實質濃度的直接或間接解聚產物。現在參考圖4A,在498K,直接解聚單體產物的濃度隨時間穩定升高,直到所述濃度在幾乎8小時以后飽和(參見402)。但是,如果將升高的溫度維持超過約8小時,直接解聚單體產物的濃度開始下降,這對應于直接解聚單體產物向不飽和副產物的分解。因此,在498K,不飽和副產物的濃度保持較低直到約8小時,在此時,它隨著直接解聚單體產物開始分解而開始升高(參見406)。

現在參考圖4B,在523K,直接解聚單體產物的濃度穩定地升高,并然后在約1小時以后達到飽和(參見404)。不久以后,隨著直接解聚單體產物開始分解成不飽和副產物,直接解聚單體產物的濃度開始下降。相應地,在523K,不飽和副產物的濃度保持較低直到接近約1小時,在此時,它隨著直接解聚單體產物開始分解而開始升高(參見408)。對于在523K大于約2小時的時間,不飽和副產物的濃度增加至大于直接解聚單體產物的濃度的值。這樣,在498K和22.1個大氣壓在水中,從番茄皮衍生出的角質向單體的實質轉化在約8小時的過程中發生,但是在523K和37.4個大氣壓,所述轉化需要小于1小時。

在圖4A中還定性地解釋了隨著時間而變化的具有1<n<10的寡聚體(n-聚體)的濃度(410)。如看到的,最初,寡聚體濃度以比單體濃度快得多的速率升高。但是,在遠遠小于8小時的時間以后,寡聚體濃度飽和,并然后下降至遠遠小于單體濃度的值。不希望受理論的約束,據信,在498K和22.1個大氣壓在水中,所述角質最初主要分解成寡聚體單元(n-聚體,1<n<10),且所述寡聚體單元隨后分解成單體單元。

在較高溫度和/或壓強直接單體/寡聚體產物(例如,分別在圖2A-2F中的200、202、204、206、208或210)向不飽和副產物(諸如圖3A-3I的那些)的分解的速率進一步受加熱至升高的溫度和/或從升高的溫度冷卻的速率影響。在某些實施方案中,在特定的升高的溫度和壓強,對于給定的停留時間,較長的加熱和/或冷卻時間可以導致較高的單體/寡聚體分解成不飽和副產物的速率。這樣,為了阻止或遏制該分解,盡可能快速地加熱和冷卻所述混合物可以是優選的。例如,在某些實現中,大于10℃/min、大于20℃/min或大于40℃/min的加熱和冷卻速率是優選的,更快的速率是更優選的。

同樣可以使用用于使所述混合物經受升高的溫度和/或壓強的其它方法。具體地,使溫度升高和下降時間最小化的方法可以是優選的,因為它們可以降低單體/寡聚體在較高溫度和/或壓強的分解速率,并允許更好的過程控制。例如,可以使用漿進料或連續流過程,其中使所述混合物穿過一系列閥門(所述混合物可以穿過它們流動)連續地流入并然后流出所述容器,并同時允許控制所述容器內的溫度和壓強?;蛘?,也可以使用電介質加熱來加熱所述混合物。

在某些實現中,可能優選的是,某些百分比(例如,大于20%、大于40%、大于60%、大于70%、大于80%或大于90%)的直接解聚產物(例如,分別圖2A-2F的單體200、202、204、206、208和/或210)分解成通常不會得自角質(或含角質組分)的解聚的其它單體/寡聚體副產物(例如,圖3A-3I各自的不飽和副產物302、304、306、308、310、312、314、316和318)。具體地,可以將圖3A-3I各自的不飽和副產物302、304、306、308、310、312、314、316和318以及式II的化合物各自分離和進一步加工以形成其它飽和分子諸如在圖5A、5B和5C中所示的那些,其中圖5A解釋了9,10,16-三羥基十六烷酸(502),圖5B解釋了16-羥基十六烷酸(504),且圖5C解釋了棕櫚酸(506)。類似地,可以將不飽和的酯副產物(諸如在圖7A-7I、8A-8I、9A-9I和10A-10I中所示并在下面更詳細地描述的那些)各自分離和進一步加工以形成其它飽和分子諸如在圖6A-6H中所示的那些(其也在下面更詳細地描述)。例如,參考圖4B,可以驅動將飽和單體轉化成不飽和副產物的反應至結束,例如通過在523K和37.4個大氣壓在水中進行熱解聚過程大于2小時的時間。然后可以將不飽和副產物用催化劑(例如Ni或Pd)氫化以形成棕櫚酸506或16-羥基十六烷酸504。因此,在這樣的過程中,可以從非棕櫚來源形成棕櫚酸。從油棕生產棕櫚油具有大的環境影響,包括濫伐和生境損失,以及社會學影響,因為在發展中世界中土著人經常被轉移以給大量種植騰出空間。因為這些原因,可以合乎需要的是從非棕櫚來源得到棕櫚酸。

可替換地,在驅動將飽和單體轉化成不飽和副產物的反應至結束以后,可以將所述不飽和副產物用催化劑(例如,四氧化鋨或另一種羥基化試劑)羥基化以形成,例如,9,10,16-三羥基十六烷酸(502)或式I的其它化合物,其中式I如前面所定義。

用于形成?;ば醞坎愕鬧參鍰崛∥鎰楹銜鎪婧罌梢源油?A、2B、2C、2D、2E、2F、5A、5B和5C各自的分子200、202、204、206、208、210、502、504或506中的任一種以及任意其它直接解聚產物(例如,式I的化合物)形成。所述涂層可以各自主要由這些類型的分子之一形成,或可替換地由這些分子的組合形成??商婊壞?,可以首先將所述分子酯化(例如,甘油酸酯化以形成1-單酰甘油酯和/或2-單酰甘油酯),所述植物提取物組合物可以由所述酯或甘油酸酯化分子形成,且所述涂層可以由植物提取物組合物中的所述酯或甘油酸酯化分子形成。從由分子502或分子504形成的植物提取物組合物、或者從分子200、202、204、206、208、210、502、504和506的組合、或者從由其形成的酯或甘油酸酯化分子形成涂層,可以允許對提取物組合物和涂層的性質進一步控制。例如,分子502、504和506(和由其形成的酯或甘油酸酯化分子)在不同溶劑中的溶解度不同于分子200、202、204、206、208和210(和由其形成的酯或甘油酸酯化分子)的溶解度。這樣,與可以用于僅包括大量角質解聚的直接副產物(例如,分子200、202、204、206、208和/或210、或由其形成的酯或甘油酸酯化分子)的植物提取物組合物相比,更寬種類的溶劑可用于從分子502、504或506(或由其形成的酯或甘油酸酯化分子)、或從分子200、202、204、206、208、210、502、504和506(或由其形成的酯或甘油酸酯化分子)的組合形成植物提取物組合物。此外,可以為使用分子502、504和506(和/或由其形成的酯或甘油酸酯化分子)(單獨地或與分子200、202、204、206、208、210組合和/或彼此組合)的特定應用進一步定制從植物提取物形成的涂層的性質。例如,得到的?;つさ慕渙芏瓤梢運嬤參鍰崛∥鎰楹銜鎦械姆腫?00、202、204、206、208、210、502、504和506(和/或由其形成的酯或甘油酸酯化分子)中的每一種的質量百分比而變化,其可以允許為在其中使用所述膜的特定應用特別定制膜性質諸如密度和滲透性。此外,可以化學修飾這些分子以便定制它們的性質,例如,溶解度、穩定性和膜形成性質。

如前面描述的,在某些實現中,從解聚(例如,化合物200、202、204、206、208或210)直接地或通過后續加工步驟(例如,化合物502、504或506)間接地得到的分子/化合物被甘油酸酯化以形成1-單酰甘油酯和/或2-單酰甘油酯單體、其形成的寡聚體、或組合。在該情況下,隨后從其形成?;ば醞坎愕鬧參鍰崛∥鎰楹銜鋨ㄈ窩〉厝芙庠諶薌林械?-單酰甘油酯和/或2-單酰甘油酯。1-單酰甘油酯和2-單酰甘油酯之間的差異是甘油酯基的連接點。本公開內容的發明人已經在許多情況下發現,從包括2-單酰甘油酯和1-單酰甘油酯的組合(或任選地,替代1-單酰甘油酯的不同添加劑)的制劑在底物(諸如水果)上形成的?;ば醞坎閽謐柚顧鶚Ш脫躉斜硐殖鲇乓煨閱?,而不會改變所述底物的物理外觀。

盡管在本文描述的熱解聚過程以后可以經由酯化(例如,Fischer酯化)形成直接解聚產物200或202的酯(例如,甘油基酯),但是可替換地可以通過合適的溶劑選擇在熱解聚過程中直接形成酯。例如,當在水中進行角質的熱解聚時,得到的直接解聚產物可以是游離脂肪酸(例如,圖2A-2F的化合物200、202、204、206、208或210)。但是,角質在其它溶劑(例如,乙醇、甲醇或甘油)中的熱解聚可以直接導致酯的產生。

例如,圖6A和6B分別顯示了10,16-二羥基十六酸乙酯600和10,18-二羥基十八烷酸乙酯602的化學結構,它們分別是化合物10,16-二羥基十六烷酸(圖2A中的200)和10,18-二羥基十八烷酸(圖2B中的202)的乙酯。通過在乙醇中進行角質的熱解聚,或可替換地通過在包括乙醇的溶劑(例如含有作為共溶劑加入的乙醇的水)中進行熱解聚過程,可以直接地生產化合物600和/或602。

作為另一個實施例,圖6C和6D分別顯示了10,16-二羥基十六烷酸甲酯610和10,18-二羥基十八烷酸甲酯612的化學結構,它們分別是化合物10,16-二羥基十六烷酸(圖2A中的200)和10,18-二羥基十八烷酸(圖2B中的202)的甲酯。通過在甲醇中進行角質的熱解聚,或可替換地通過在包括甲醇的溶劑中(例如在含有作為共溶劑加入的甲醇的水中)進行熱解聚過程,可以直接地生產化合物610和/或612。

作為另一個實施例,圖6E、6F、6G和6H分別顯示了10,16-二羥基十六烷酸2,3-二羥基丙酯620、10,16-二羥基十六烷酸1,3-二羥基丙-2-基酯630、10,18-二羥基十八烷酸2,3-二羥基丙酯622和10,18-二羥基十八烷酸1,3-二羥基丙-2-基酯632的化學結構?;銜?20和630是10,16-二羥基十六烷酸(圖2A中的200)的甘油基酯,且化合物622和632是10,18-二羥基十八烷酸(圖2B中的202)的甘油基酯。通過在甘油中進行角質的熱解聚,或可替換地通過在包括甘油的溶劑中(例如在含有作為共溶劑加入的甘油的水中)進行熱解聚過程,可以直接生產化合物620、630、622和/或632。

還可以在本文描述的熱解聚過程以后經由酯化(例如,Fischer酯化)形成不飽和副產物(例如,圖3A-3I中的化合物302、304、306、308、310、312、314、316和318)的酯。例如,參考圖4B,可以驅動將飽和單體轉化成不飽和副產物(302、304、306、308、310、312、314、316和/或318)的熱過程至結束,例如通過在水中在523K和37.4個大氣壓進行角質的熱解聚大于2小時的時間,然后可以將不飽和副產物酯化??商婊壞?,類似于上面關于酯600、602、610、612、620、622、630和632的直接形成所述的過程,可以通過合適的溶劑選擇在熱解聚過程中直接形成不飽和副產物的酯。具體地,當在水中進行角質的熱解聚時,得到的不飽和副產物可以是不飽和脂肪酸(例如,化合物302、304、306、308、310、312、314、316和/或318)。但是,角質在其它溶劑(例如,乙醇、甲醇或甘油)中的熱解聚可以直接導致不飽和脂肪酸酯的產生。

例如,圖7A顯示了(E)-16-羥基十六碳-9-烯酸乙酯702的化學結構,圖7B顯示了(E)-16-羥基十六碳-10-烯酸乙酯704的化學結構,圖7C顯示了(Z)-16-羥基十六碳-9-烯酸乙酯706的化學結構,圖7D顯示了(Z)-16-羥基十六碳-10-烯酸乙酯708的化學結構,圖7E顯示了10-羥基十六碳-15-烯酸乙酯710的化學結構,圖7F顯示了(E)-十六碳-9,15-二烯酸乙酯712的化學結構,圖7G顯示了(E)-十六碳-10,15-二烯酸乙酯714的化學結構,圖7H顯示了(Z)-十六碳-9,15-二烯酸乙酯716的化學結構,以及圖7I顯示了(Z)-十六碳-10,15-二烯酸乙酯718的化學結構?;銜?02是化合物302的乙酯,化合物704是化合物304的乙酯,化合物706是化合物306的乙酯,化合物708是化合物308的乙酯,化合物710是化合物310的乙酯,化合物712是化合物312的乙酯,化合物714是化合物314的乙酯,化合物716是化合物316的乙酯,以及化合物718是化合物318的乙酯。通過在足夠高的溫度在乙醇中進行角質的熱解聚足夠長的時間,或可替換地通過在包括乙醇的溶劑(例如含有作為共溶劑加入的乙醇的水)中進行熱解聚過程,可以直接生產化合物702、704、706、708、710、712、714、716和/或718。

作為另一個實例,圖8A顯示了(E)-16-羥基十六碳-9-烯酸甲酯802的化學結構,圖8B顯示了(E)-16-羥基十六碳-10-烯酸甲酯804的化學結構,圖8C顯示了(Z)-16-羥基十六碳-9-烯酸甲酯806的化學結構,圖8D顯示了(Z)-16-羥基十六碳-10-烯酸甲酯808的化學結構,圖8E顯示了10-羥基十六碳-15-烯酸甲酯810的化學結構,圖8F顯示了(E)-十六碳-9,15-二烯酸甲酯812的化學結構,圖8G顯示了(E)-十六碳-10,15-二烯酸甲酯814的化學結構,圖8H顯示了(Z)-十六碳-9,15-二烯酸甲酯816的化學結構,以及圖8I顯示了(Z)-十六碳-10,15-二烯酸甲酯818的化學結構?;銜?02是化合物302的甲酯,化合物804是化合物304的甲酯,化合物806是化合物306的甲酯,化合物808是化合物308的甲酯,化合物810是化合物310的甲酯,化合物812是化合物312的甲酯,化合物814是化合物314的甲酯,化合物816是化合物316的甲酯,以及化合物818是化合物318的甲酯。通過在足夠高的溫度在甲醇中進行角質的熱解聚足夠長的時間,或可替換地通過在包括甲醇的溶劑(例如含有作為共溶劑加入的甲醇的水)中進行熱解聚過程,可以直接生產化合物802、804、806、808、810、812、814、816和/或818。

作為另一個實施例,圖9A顯示了(E)-16-羥基十六碳-9-烯酸2,3-二羥基丙酯902的化學結構,圖9B顯示了(E)-16-羥基十六碳-10-烯酸2,3-二羥基丙酯904的化學結構,圖9C顯示了(Z)-16-羥基十六碳-9-烯酸2,3-二羥基丙酯906的化學結構,圖9D顯示了(Z)-16-羥基十六碳-10-烯酸2,3-二羥基丙酯908的化學結構,圖9E顯示了10-羥基十六碳-15-烯酸2,3-二羥基丙酯910的化學結構,圖9F顯示了(E)-十六碳-9,15-二烯酸2,3-二羥基丙酯912的化學結構,圖9G顯示了(E)-十六碳-10,15-二烯酸2,3-二羥基丙酯914的化學結構,圖9H顯示了(Z)-十六碳-9,15-二烯酸2,3-二羥基丙酯916的化學結構,以及圖9I顯示了(Z)-十六碳-10,15-二烯酸2,3-二羥基丙酯918的化學結構?;銜?02是化合物302的甘油基酯,化合物904是化合物304的甘油基酯,化合物906是化合物306的甘油基酯,化合物908是化合物308的甘油基酯,化合物910是化合物310的甘油基酯,化合物912是化合物312的甘油基酯,化合物914是化合物314的甘油基酯,化合物916是化合物316的甘油基酯,以及化合物918是化合物318的甘油基酯。

作為再一個實例,圖10A顯示了(E)-16-羥基十六碳-9-烯酸1,3-二羥基丙烷-2-基酯1002的化學結構,圖10B顯示了(E)-16-羥基十六碳-10-烯酸1,3-二羥基丙烷-2-基酯1004的化學結構,圖10C顯示了(Z)-16-羥基十六碳-9-烯酸1,3-二羥基丙烷-2-基酯1006的化學結構,圖10D顯示了(Z)-16-羥基十六碳-10-烯酸1,3-二羥基丙烷-2-基酯1008的化學結構,圖10E顯示了10-羥基十六碳-15-烯酸1,3-二羥基丙烷-2-基酯1010的化學結構,圖10F顯示了(E)-十六碳-9,15-二烯酸1,3-二羥基丙烷-2-基酯1012的化學結構,圖10G顯示了(E)-十六碳-10,15-二烯酸1,3-二羥基丙烷-2-基酯1014的化學結構,圖10H顯示了(Z)-十六碳-9,15-二烯酸1,3-二羥基丙烷-2-基酯1016的化學結構,以及圖10I顯示了(Z)-十六碳-10,15-二烯酸1,3-二羥基丙烷-2-基酯1018的化學結構?;銜?002是化合物302的甘油基酯,化合物1004是化合物304的甘油基酯,化合物1006是化合物306的甘油基酯,化合物1008是化合物308的甘油基酯,化合物1010是化合物310的甘油基酯,化合物1012是化合物312的甘油基酯,化合物1014是化合物314的甘油基酯,化合物1016是化合物316的甘油基酯,以及化合物1018是化合物318的甘油基酯。通過在足夠高的溫度在甘油中進行角質的熱解聚足夠長的時間,或可替換地通過在包括甲醇的溶劑(例如含有作為共溶劑加入的甲醇的水)中進行熱解聚過程,可以直接生產化合物902、904、906、908、910、912、914、916、918、1002、1004、1006、1008、1010、1012、1014、1016和/或1018。

在某些實現中,混合物的溶劑(即,在其中進行所述熱解聚過程的溶劑)在標準溫度和壓強(即,約273K和約1個大氣壓)下是液體,但是當達到升高的溫度和壓強時至少部分地經歷相變化。例如,在所述溶劑是水(H2O)的情況下,如果使混合物的溫度升高到647K以上且使壓強升高到218個大氣壓以上,H2O變成超臨界的,并在超臨界H2O中進行所述熱解聚過程?;蛘?,在所述溶劑是乙醇的情況下,如果使混合物的溫度升高到513.9K以上且使壓強升高到60.6個大氣壓以上,乙醇變成超臨界的,并在超臨界乙醇中進行所述熱解聚過程。

因為得自含角質部分的角質通常與前述的許多其它組分混合,得自熱解聚過程的提取物可能具有比在農業涂布應用中可耐受的水平更高的雜質組分水平。這樣,通過選擇性地除去或濾出雜質組分,可以純化角質。選擇性過濾可以在解聚過程之前或之后發生,或者在解聚之前和之后發生。選擇性過濾可以包括下述過程中的一種或多種:

(a)在解聚或部分地解聚角質之前,在選擇性溶劑中洗滌和/或加熱角質,雜質組分在所述選擇性溶劑中的溶解度高于所述角質的溶解度。在該情況下,雜質溶解在選擇性溶劑中,由此導致在解聚以后的隨即第一中間提取物中的更少雜質。這樣的溶劑的例子可以包括氯仿、乙醚、二氯甲烷、己烷、石油醚、乙酸乙酯、丙酮、異丙醇、乙醇、甲醇、超臨界二氧化碳、超臨界水、水、及其混合物。

(b)在解聚或部分地解聚角質以得到包含第一中間提取物(其包括在溶劑中的解聚產物)的第二混合物以后,在選擇性溶劑(例如,庚烷、乙酸乙酯、乙腈等)中洗滌和/或加熱所述第一中間提取物,雜質組分在所述選擇性溶劑中的溶解度低于所述單體和/或寡聚體的溶解度。在該情況下,單體和/或寡聚體被溶解在選擇性溶劑中,而雜質不會。然后可以將雜質濾出,從而產生溶解在選擇性溶劑中的第二中間提取物,其中所述第二中間提取物具有比所述第一中間提取物更高的純度。隨后可以將所述第二中間提取物固化,例如,通過蒸發所述選擇性溶劑。

(c)在解聚或部分地解聚角質以得到包含第一中間提取物(其包括在溶劑中的解聚產物)的第二混合物以后,在選擇性溶劑(例如,氯仿或己烷)中洗滌和/或加熱所述第一中間提取物,雜質組分在所述選擇性溶劑中的溶解度高于所述單體和/或寡聚體的溶解度。在該情況下,雜質被溶解在選擇性溶劑中,由此從所述提取物除去雜質,并得到具有比所述第一中間提取物更高的純度的第二中間提取物。

(d)從植物物質的含角質部分得到包含角質的化合物之后和在解聚或部分地解聚所述角質之前,將所述化合物暴露于超臨界二氧化碳以選擇性地降低蛋白、多糖、酚、木酚素、芳族酸、萜類化合物、類黃酮、類胡蘿卜素、生物堿、醇、烷烴、醛、蠟、未表征的有色雜質或未列出的任意其它雜質中的至少一種的濃度。

(e)在解聚或部分地解聚角質以得到包含第一中間提取物(其包括在溶劑中的解聚產物)的第二混合物以后,將第二溶劑加入所述混合物,其中所述第一溶劑和第二溶劑是不可混溶的,所述第二溶劑具有這樣的性質:相對于所述第一溶劑,雜質或單體/寡聚體(但不是二者都)選擇性地分離到所述第二溶劑中。

(f)在解聚或部分地解聚角質以得到包含第一中間提取物(其包括溶解在溶劑中的解聚產物)的第二混合物以后,造成單體/寡聚體結晶并將它們從混合物中過濾,或可替換地造成雜質結晶并將它們從混合物中過濾。

使用在圖11中圖解的方法1100,可以從上述的植物提取物組合物形成?;ば醞坎?。首先,將單體和/或寡聚體單元的固體混合物溶解在溶劑(例如,水、乙醇或它們的組合)中以形成植物提取物組合物(步驟1102)。所述溶劑中的固體混合物的濃度可以例如是在約0.1-100mg/mL的范圍內。接著,將包括單體和/或寡聚體單元的溶液施加于要涂布的底物的表面上(步驟1104),例如通過噴霧涂布底物或通過將底物浸入溶液中。在噴霧涂布的情況下,可以例如將溶液放在產生細霧噴霧的噴霧瓶中。然后可以將噴霧瓶頭保持在離底物大約6-12英寸,然后將底物噴霧。在浸漬涂布的情況下,可以例如將底物放在袋中,將含有所述組合物的溶液倒入袋中,并然后將所述袋密封和輕輕攪動,直到底物的整個表面是濕的。將所述溶液施加于底物以后,允許所述底物干燥直到所有的溶劑已經蒸發,由此允許由單體和/或寡聚體單元組成的涂層在底物的表面上形成(步驟1106)。

本文描述的涂層和方法會提供許多勝過目前的保持農業產品和食品的新鮮度的方法的獨特特征和優點。例如,所述涂層可以阻止水損失和?;づ┮擋訪庥諭倉釗縵婦?、真菌、病毒等。所述涂層還可以?;だ韁參錆褪澄鋝訪庥諼錮硭鶘?例如,擦傷)、水損失、氧化和光損傷。因此,可以使用所述組合物、溶液和涂層來幫助儲存農業產品延長的時間段而不腐壞。在某些情況下,所述組合物和涂層允許食品在沒有冷凍存在下保持新鮮。本文描述的組合物和涂層還可以是可食用的(即,所述涂層可以對于人消費而言是無毒的)。用于形成本文描述的涂層的方法可以是完全有機的。在某些實現中,所述涂層是無味的、無色和/或無臭的。所述涂層可以由在植物角質層中發現的天然的相同化學原料(例如,羥基和/或二羥基棕櫚酸,和/或羥基油酸和硬脂酸)制成,且因而可以是有機的和全天然的。

在某些實現中,從提取自第一植物種的角質(例如,利用前面描述的熱解聚過程)的角質衍生的單體和/或寡聚體和/或其酯形成植物提取物組合物,然后將所述組合物布置在相同植物種的植物物質上面,使得提取的單體和/或寡聚體和/或酯在第一植物種的植物物質上面形成?;ば醞坎?。這樣的涂層可以例如增強在所述植物物質上面天然存在的角質層。在其它實現中,從提取自第一植物種的角質(例如,利用前面描述的熱解聚過程)的角質衍生的單體和/或寡聚體和/或酯形成植物提取物組合物,然后將所述組合物布置在不同于(盡管在某些情況下,可以相同)所述第一植物種的第二植物種的植物物質上面,使得提取的單體和/或寡聚體和/或酯在所述第二植物的植物物質種上面形成?;ば醞坎?。例如,可以從提取自角質(其得自番茄或蔓越莓皮)的單體和/或寡聚體和/或酯形成植物提取物組合物,然后施加于草莓、香蕉、指橙(finger limes)、檸檬或不同于所述角質的來源植物種的其它植物種上面,以便形成?;ば醞坎?。這樣,從植物提取物組合物的單體和/或寡聚體和/或酯形成的?;ば醞坎憧梢蘊峁┒鑰股錆頭巧鎘ぴ吹謀;ば問?其為第二植物種的天然角質層固有地不能提供)。例如,與天然角質層可以固有地提供的效果相比,沉積在所述底物上的?;ば醞坎憧梢蘊峁┒鑰顧鶚Ш脫躉撓帕急;??;蛘?,可以將植物提取物組合物配制成抑制真菌生長或提供對抗真菌生長的?;?其為天然角質層幾乎不會提供或根本不會提供的?;?。在某些實現中,在將所述組合物布置在植物物質上面以形成涂層之前,將角質衍生的單體和/或寡聚體甘油酸酯化以形成單酰甘油酯。這可以例如增加單體和/或寡聚體的反應性并允許它們在布置于植物物質上面以后交聯。

在某些實施方案中,可以將解聚反應的飽和產物(例如,圖2中的游離脂肪酸化合物200和202)與本文描述的解聚反應的不飽和產物(或副產物)(例如,圖3A-3I中的不飽和脂肪酸化合物)分離或至少部分地分離。在某些實施方案中,分離或至少部分地分離不同類型的反應產物的能力可以用于純化例如飽和產物(即,其中羥基基團已經被消除的化合物)?;歡災?,提取本文所述的水熱解聚反應的粗產物根據使用的溶劑可以用于純化或富集給定產物的百分比。

如在下面實施例(例如,實施例2、3和7)中所述,就在水中熱解聚角質以產生游離脂肪酸而言,首先使用索克斯累特(soxhlet)設備和庚烷萃取來自解聚反應的粗制分離物。過夜萃取并冷卻得到的庚烷以后,發現萃取的產物的部分從庚烷相沉淀。發現所述沉淀物含有飽和產物(例如,化合物200和202)、不飽和產物(例如,化合物302和304)、或飽和及不飽和產物的混合物。但是,發現庚烷上清液含有富集(例如,超過90%、超過95%、超過96%、超過97%、超過98%或超過99%)不飽和脂肪酸(例如,屬于圖3中所示的類型)的解聚產物。

在使用庚烷的索克斯累特萃取以后,使用索克斯累特設備和乙酸乙酯再次萃取粗制分離物。發現得到的乙酸乙酯相含有富集(例如,超過90%、超過95%、超過96%、超過97%、超過98%或超過99%)飽和脂肪酸的產物,例如化合物諸如200和202。

圖12A顯示了使用15g番茄渣作為起始原料在不同溫度和反應時間在水中熱解聚以后回收的粗制分離物的圖?;厥章首魑?5g投入的百分比給出。如在圖12A中所示,在更長的反應時間(例如,約4小時)以后和在相對更高的溫度(例如,約250℃或更高)回收通常更多的粗制分離物(即,角質-衍生的單體和寡聚體)。

使用索克斯累特萃取器使用庚烷和乙酸乙酯萃取來自圖12A的粗制分離物。圖12B顯示了相對于最初的15g番茄渣在使用庚烷的第一次索克斯累特萃取以后回收的分離物的量。具體地,圖12B顯示了在索克斯累特萃取以后從庚烷沉淀的分離物的量。相反,圖12C顯示了在索克斯累特萃取以后保持溶解在庚烷上清液中的分離物的量(相對于用作起始原料的15g番茄渣)。不希望受理論的約束,發現己烷萃取的上清液主要含有(例如,超過90%或基本上所有的)本文描述的水熱反應的不飽和游離脂肪酸副產物(例如,化合物諸如來自圖3的3A-3I)。

圖12D顯示了在使用乙酸乙酯作為溶劑的索克斯累特萃取以后從庚烷萃取的粗制分離物回收的分離物的量。相對于用作起始原料的15g番茄渣給出所述量。不希望受理論的約束,發現使用乙酸乙酯萃取的物質主要含有(例如,超過90%或基本上所有的)本文描述的水熱反應的飽和游離脂肪酸產物(例如,化合物諸如來自圖2的200和202)。

圖13給出的表格概括了分別使用庚烷和乙酸乙酯對從水熱解聚回收的粗制分離物的兩次索克斯累特萃取以后,從庚烷沉淀物、庚烷上清液和乙酸乙酯上清液分離的產物。左側列給出了用于解聚角質以產生粗制角質分離物的水熱反應條件。

圖17顯示了在548K水熱解聚1小時以后回收的粗產物的UPLC跡線(UPLC traces)。圖18顯示了在提取以前在548K水熱解聚1小時以后回收的10,16-二羥基十六烷酸的UPLC跡線和質譜法分析。圖19顯示了在提取以前在548K水熱解聚1小時以后回收的不飽和脂肪酸的UPLC跡線和質譜法分析。圖20顯示了在548K水熱解聚1小時和使用庚烷的索克斯累特萃取以后從庚烷沉淀物回收的10,16-二羥基十六烷酸的UPLC跡線和質譜法分析。圖21顯示了在548K水熱解聚1小時和使用庚烷的索克斯累特萃取以后從庚烷上清液回收的不飽和脂肪酸的UPLC跡線和質譜法分析。圖22顯示了在548K水熱解聚1小時和使用乙酸乙酯的索克斯累特萃取以后從乙酸乙酯上清液回收的10,16-二羥基十六烷酸的UPLC跡線和質譜法分析。

除了水熱解聚的產物以外,可以使用選擇性的或至少部分地選擇性的萃取(例如,索克斯累特萃取)和不同的溶劑(例如,不同極性的溶劑)類似地分離或至少部分地分離乙醇分解的產物(即,乙酯)。

例如,如在下面實施例(例如,實施例4、5和8)中所述,可以使用庚烷對分離自乙醇分解的粗產物進行索克斯累特萃取。在某些實施方案中,從乙醇分解分離的乙酯可以具有比通過水解分離的游離脂肪酸更低的極性。如在下面實施例中所述,使用庚烷進行粗制乙醇分解物質的過夜索克斯累特萃取并隨后冷卻以后,發現從庚烷萃取物形成沉淀物。發現所述庚烷沉淀物含有富集(例如,超過90%、超過95%、超過96%、超過97%、超過98%或超過99%)飽和乙酯的產物(例如,羥基化產物諸如化合物600或化合物602)。相反,發現上清液含有富集(例如,超過90%、超過95%、超過96%、超過97%、超過98%或超過99%)不飽和乙酯的溶解的產物,例如化合物諸如在圖7A-圖7I中所示的那些。在某些實施方案中,沒有針對庚烷萃取的乙醇分解分離物進行乙酸乙酯萃取。例如,在某些實施方案中,一旦冷卻,來自庚烷萃取的飽和的(例如,羥基化的)產物的選擇性沉淀足以實現羥基化產物的純化(例如,通過過濾)。

圖14A顯示了使用15g番茄渣作為起始原料在不同溫度和反應時間在乙醇中熱解聚以后回收的粗制分離物的圖?;厥章首魑?5g投入的百分比給出。如在圖14A中所示,在更長的反應時間(例如,約4小時)以后和在相對更高的溫度(例如,約523K或更高)回收通常更多的粗制分離物(即,角質-衍生的單體和寡聚體)。

使用索克斯累特萃取器使用庚烷萃取來自圖14A的粗制分離物。圖14B顯示了相對于最初的15g番茄渣使用庚烷進行索克斯累特萃取以后回收的分離物的量。具體地,圖14B顯示了在索克斯累特萃取和冷卻以后從庚烷沉淀的分離物的量。相反,圖14C顯示了在索克斯累特萃取以后保持溶解在庚烷上清液中的分離物的量(相對于用作起始原料的15g番茄渣)。不希望受理論的約束,發現己烷萃取的上清液主要含有(例如,超過90%或基本上所有的)本文描述的水熱反應的不飽和乙酯副產物(例如,化合物諸如來自圖7的7A-7I)(即,保持溶解在庚烷上清液中的不飽和乙酯)。

不希望受理論的約束,發現在萃取以后從庚烷沉淀的物質(其可以通過過濾分離)主要含有(例如,超過90%或基本上所有的)本文描述的水熱反應的飽和乙酯產物(例如,化合物諸如來自圖6的600和602)。

圖15給出的表格概括了在索克斯累特萃取從乙醇分解解聚回收的粗制分離物以后從庚烷沉淀物和庚烷上清液分離的產物。左側列給出了用于解聚角質以產生粗制角質分離物的乙醇分解反應條件。

圖23顯示了在548K乙醇分解解聚4小時以后回收的粗產物的UPLC跡線。圖24顯示了在548K乙醇分解解聚4小時和使用庚烷的索克斯累特萃取以后從庚烷上清液回收的10,16-二羥基十六酸乙酯的UPLC跡線和質譜法分析。圖25顯示了在548K乙醇分解解聚4小時和使用庚烷的索克斯累特萃取以后從庚烷上清液回收的不飽和脂肪酸乙酯的UPLC跡線和質譜法分析。

實施例

下述實施例和合成實施例進一步解釋了本公開內容,它們不應當解釋為將本公開內容的范圍或精神限制為本文描述的具體操作。應當理解,提供了實施例來解釋某些實施方案,并不意圖限制本公開內容的范圍。進一步應當理解,可以包括本領域技術人員可能顯而易見的各種其它的實施方案,修改及其等同方案,而不背離本公開內容的精神和/或所附權利要求書的范圍。所有溶劑和其它化學試劑得自商業來源(例如,Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)),并不經進一步純化地使用,除非另有指出。

已經進行下述步驟來執行本文描述的熱解聚過程中的一種或多種,其中將角質層物質熱處理成游離脂肪酸。對于實施例2-5中的每一個,進行完整過程多次以便收集統計上顯著的數據。在適用時,在這些實施例中,將呈現的數據給出為不同重復的平均值,以及從所述平均值的統計偏差。

實施例1:在解聚之前制備番茄渣的方法

將得自市售番茄加工設施的番茄渣在粉碎機中切碎,并過篩以得到不同的粒度分布(例如>500μm、250-500μm、125-250μm等)。與250-500μm對應的級分依次經歷氯仿(CHCl3)過夜和甲醇過夜的索克斯累特萃取以除去表面蠟和其它可溶性組分,隨后在真空下(<1托)干燥。然后將經洗滌的渣低壓凍干(<0.02托)過夜以除去水,然后儲存在干燥器中備用。

實施例2:在498K在水中解聚角質

將15g 250-500μm經萃取的番茄渣(來自實施例1)加入具有600mL的內部體積的Parr 4563B反應器。向其中加入375mL水,此后將系統密封并將反應器固定至系統,隨后加熱至約498K的目標溫度(target temperature)。從環境室溫(通常約298K)至目標溫度的加熱時間是約45分鐘。然后將所述混合物在498K保持約8小時,此后將它通過內部冷卻環快速冷卻至25℃和40℃之間的溫度。

冷卻后,將反應器去壓、拆卸和去密封。將反應器的內部組件和壁用乙酸乙酯沖洗,直到所有物質從壁松解,并將得到的固體/液體混合物透過中孔隙率過濾器玻璃料(medium porosity filter frit)過濾。將反應器主體用第二部分的乙酸乙酯洗滌,并將其透過濾餅過濾。將固體餅(其產生‘焦炭’或殘余物質)用另外部分的乙酸乙酯洗滌。乙酸乙酯洗液的典型總體積是約350mL。將過濾收集的水/乙酸乙酯混合物在1L分液漏斗中分離。分離各相,并將有機層收集和通過加入硫酸鎂干燥,然后透過多孔玻璃料過濾。然后將乙酸乙酯通過旋轉蒸發從有機相除去并在高真空下(P<0.1托)進一步干燥。得到的粗提取組合物(其包括飽和的和不飽和的脂肪酸)的總質量是平均2.86g[平均]±0.23g(n=3)。

收集粗提取組合物以后進行純化。首先,將粗提取物溶解在甲醇中,此后加入3倍質量的硅藻土545。通過旋轉蒸發除去甲醇,從而使所述物質沉積在硅藻土上。將該混合物轉移至纖維素萃取套筒(thimble),并將玻璃絨放在所述混合物的頂部。將所述套筒置于索克斯累特萃取器中,用氮氣沖洗,并用500mL庚烷萃取過夜。

冷卻后,一些單體產物(例如,圖2A中的200)或不飽和副產物(例如,圖3A-3D各自的302、306和/或308)沉淀出溶液。將設備拆卸,并將萃取套筒放在一邊。然后分離圓底中的庚烷(被稱作庚烷上清液),并通過旋轉蒸發除去庚烷。將沉淀物和上清液級分保持分離,沉淀物稱重為0.594g[平均]±0.18g(n=3),且庚烷上清液(僅含有不飽和副產物,例如,302、304)稱重為0.500g[平均]±0.06g(n=3)。按照與前述庚烷索克斯累特萃取相同的操作,對萃取套筒進行使用乙酸乙酯的索克斯累特萃取。冷卻后,將設備拆卸,并通過旋轉蒸發除去圓底中的乙酸乙酯。在高真空下干燥以后,回收具有1.20g[平均]±0.21g(n=3)的質量的粘稠油。表征表明,所述產物主要包含化合物200(圖2A)。不希望受理論的約束,發現不同的索克斯累特萃取基于用于所述萃取的溶劑選擇性地分離單體產物或不飽和副產物。不飽和副產物選擇性地分離在庚烷索克斯累特萃取上清液中,而單體產物選擇性地分離在乙酸乙酯索克斯累特萃取上清液中。

通過比重測定、超高效液相色譜法-電噴霧或大氣壓強化學電離質譜法和核磁共振實驗進行生物質的轉化和產物表征。在下面給出了回收的產物的1HNMR數據。

10,16-二羥基棕櫚酸:1H NMR(600MHz,甲醇-d4)δ3.53(td,J=6.8,2.8Hz,2H),3.49(dq,J=7.4,3.7Hz,1H),2.26(t,J=7.4Hz,3H),1.60(q,J=7.2Hz,4H),1.52(q,J=6.9Hz,4H),1.43(tt,J=9.1,4.7Hz,6H),1.39-1.22(m,23H)。

(E/Z)-16-羥基十六碳-9-烯酸:1H NMR(600MHz,甲醇-d4)δ5.44-5.29(m,2H),3.53(td,J=6.7,2.3Hz,2H),2.26(t,J=7.5Hz,3H),2.03(dd,J=8.3,4.8Hz,1H),1.97(p,J=5.8Hz,3H),1.59(p,J=7.2Hz,3H),1.56-1.48(m,3H),1.43(dt,J=11.2,4.2Hz,1H),1.40-1.27(m,20H)。

實施例3:在523K在水中解聚角質

將15g 250-500μm經萃取的番茄渣(來自實施例1)加入具有600mL的內部體積的Parr 4563B反應器。向其中加入375mL水,此后將系統密封并將反應器固定至系統,隨后加熱至約523K的目標溫度。從環境室溫(通常約298K)至目標溫度的加熱時間是約45分鐘。然后將所述混合物在523K保持約2小時,此后將它通過內部冷卻環快速冷卻至25℃和40℃之間的溫度。

冷卻后,將反應器去壓、拆卸和去密封。將反應器的內部組件和壁用乙酸乙酯沖洗,直到所有物質從壁松解,并將得到的固體/液體混合物透過中孔隙率過濾器玻璃料過濾。將反應器主體用第二部分的乙酸乙酯洗滌,并將其透過濾餅過濾。將固體餅(其產生‘焦炭’或殘余物質)用另外部分的乙酸乙酯洗滌。乙酸乙酯洗液的典型總體積是約350mL。將過濾收集的水/乙酸乙酯混合物在1L分液漏斗中分離。分離各相,并將有機層收集和通過加入硫酸鎂干燥,然后透過多孔玻璃料過濾。然后將乙酸乙酯通過旋轉蒸發從有機相除去并在高真空下(P<0.1托)進一步干燥。得到的粗提取組合物(其包括飽和的和不飽和的脂肪酸)的總質量是3.30g[平均]±0.08g(n=3)。

收集粗提取組合物以后進行純化。首先,將粗提取物溶解在甲醇中,此后加入3倍質量的硅藻土545(Celite 545)。通過旋轉蒸發除去甲醇,從而使所述物質沉積在硅藻土上。將該混合物轉移至纖維素萃取套筒,并將玻璃絨放在所述混合物的頂部。將所述套筒置于索克斯累特萃取器中,用氮氣沖洗,并用500mL庚烷萃取過夜。

冷卻后,一些單體產物(例如,圖2A中的200)或不飽和副產物(例如,圖3A-3D各自的302、304、306和/或308)沉淀出溶液。將設備拆卸,并將萃取套筒放在一邊。然后分離圓底中的庚烷(被稱作庚烷上清液),并通過旋轉蒸發除去庚烷。將沉淀物和上清液級分保持分離,沉淀物稱重為0.800g,且庚烷上清液(含有不飽和副產物(例如,302、304))稱重為0.530g。按照與前述庚烷索克斯累特萃取相同的操作,對萃取套筒進行使用乙酸乙酯的索克斯累特萃取。冷卻后,將設備拆卸,并通過旋轉蒸發除去圓底中的乙酸乙酯。在高真空下干燥以后,回收具有1.35g[平均]±0.15g(n=3)的質量的粘稠油。不希望受理論的約束,表征表明,所述產物主要包含化合物200(參見圖2A)。通過比重測定、超高效液相色譜法-電噴霧或大氣壓強化學電離質譜法和核磁共振實驗進行生物質的轉化和產物表征。

實施例4:在498K在乙醇中解聚角質

將15g 250-500μm經萃取的番茄渣(來自實施例1)加入具有600mL的內部體積的Parr 4563B反應器。向其中加入170mL乙醇,此后將系統密封并將反應器固定至系統,隨后加熱至約498K的目標溫度。從環境室溫(通常約298K)至目標溫度的加熱時間是約45分鐘。密封的Parr 4563B反應器系統中的壓強是約667psi(約45.4個大氣壓)。然后將所述混合物在498K保持約16小時,此后將它通過內部冷卻環快速冷卻至25℃和40℃之間的溫度。

冷卻后,將反應器去壓、拆卸和去密封。將固體/液體混合物透過中孔隙率過濾器玻璃料過濾,并將反應器主體和濾餅用另外的乙醇洗滌,直到洗液是澄清的。洗液的典型總體積是約350mL。通過旋轉蒸發從液體部分除去乙醇,此后所述物質經受高真空(P<0.1托)。得到的粗提取組合物(其包括飽和的和不飽和的脂肪酸乙酯)的總質量是6.79g[平均]±0.14g(n=3)。

然后如下將不飽和脂肪酸乙酯與粗提取組合物分離。將得到的混合物(包括飽和的和不飽和的脂肪酸乙酯)溶解在乙酸乙酯中,并加入3倍質量的硅藻土545粉末。通過旋轉蒸發除去乙酸乙酯,從而允許物質沉積在所述硅藻土上。將該混合物轉移至纖維素萃取套筒,并將玻璃絨放在所述混合物的頂部。將所述套筒置于索克斯累特萃取器中,用氮氣沖洗,并用500mL庚烷萃取過夜。冷卻至室溫以后,將系統拆卸,并使圓底燒瓶在室溫結晶過夜。然后將固體透過布氏漏斗和濾紙過濾分離。該固體材料(其包含飽和脂肪酸乙酯,但是不包含不飽和脂肪酸乙酯)是2.28g[平均]±0.25g(n=3)。通過比重測定、超高效液相色譜法-電噴霧或大氣壓強化學電離質譜法和核磁共振實驗進行生物質的轉化和產物表征。

在下面給出了回收的產物的1HNMR數據。

10,16-二羥基十六烷酸乙酯:1H NMR(600MHz,氯仿-d)δ4.11(q,J=7.1Hz,2H),3.63(t,J=6.8Hz,2H),3.57(s,1H),2.27(t,J=7.6Hz,2H),1.66-1.51(m,6H),1.49-1.25(m,21H),1.24(t,J=7.1Hz,3H)。

(E/Z)-16-羥基十六碳-9-烯酸乙酯:1H NMR(600MHz,氯仿-d)δ5.45-5.27(m,2H),4.11(q,J=7.1Hz,2H),3.63(t,J=6.7Hz,2H),2.27(t,J=7.6Hz,2H),2.05-1.89(m,4H),1.64-1.51(m,5H),1.38-1.22(m,22H)。

實施例5:在548K在乙醇中解聚角質

將15g 250-500μm經萃取的番茄渣(來自實施例1)加入具有600mL的內部體積的Parr 4563B反應器。向其中加入170mL乙醇,此后將系統密封并將反應器固定至系統,隨后加熱至約548K的目標溫度。從環境室溫(通常約298K)至目標溫度的加熱時間是約60分鐘。密封的Parr 4563B反應器系統中的壓強是約1348psi(約91.7個大氣壓)。然后將所述混合物在548K保持約2小時,此后將它通過內部冷卻環快速冷卻至25℃和40℃之間的溫度。

冷卻后,將反應器去壓、拆卸和去密封。將固體/液體混合物透過中孔隙率過濾器玻璃料過濾,并將反應器主體和濾餅用另外的乙醇洗滌,直到洗液是澄清的。洗液的典型總體積是約350mL。通過旋轉蒸發從液體部分除去乙醇,此后所述物質經受高真空(P<0.1托)。得到的粗提取組合物(其包括飽和的和不飽和的脂肪酸乙酯)的總質量是7.95g[平均]±0.25g(n=3)。

然后如下將不飽和脂肪酸乙酯與粗提取組合物分離。將得到的混合物(包括飽和的和不飽和的脂肪酸乙酯)溶解在乙酸乙酯中,并加入3倍質量的硅藻土545粉末。通過旋轉蒸發除去乙酸乙酯,從而允許物質沉積在所述硅藻土上。將該混合物轉移至纖維素萃取套筒,并將玻璃絨放在所述混合物的頂部。將所述套筒置于索克斯累特萃取器中,用氮氣沖洗,并用500mL庚烷萃取過夜。冷卻至室溫以后,將系統拆卸,并使圓底燒瓶在室溫結晶過夜。然后將固體通過濾過布氏漏斗和濾紙分離。不希望受理論的約束,該固體材料(其包含飽和脂肪酸乙酯,但是不包含不飽和脂肪酸乙酯)是2.03g[平均]±0.25g(n=3)。

將庚烷上清液使用旋轉蒸發器蒸發至干,然后置于高真空(P<0.1托)。該油狀物質(其包含不飽和脂肪酸)是2.89g[平均]±0.09g(n=3)。通過比重測定、超高效液相色譜法-電噴霧或大氣壓強化學電離質譜法和核磁共振實驗進行生物質的轉化和產物表征。

實施例6:在573K在甘油中解聚角質

將15g 250-500μm經萃取的番茄渣(來自實施例1)加入具有600mL的內部體積的Parr 4563B反應器。向其中加入190mL甘油和10mL H2O,此后將系統密封并將反應器固定至系統,隨后加熱至約573K的目標溫度。從環境室溫(通常約298K)至目標溫度的加熱時間是約60分鐘。密封的Parr4563B反應器系統中的壓強是約290psi(約19.7個大氣壓)。然后將混合物在573K保持約4小時,此后將它通過內部冷卻環快速冷卻至25℃和40℃之間的溫度。

冷卻后,將反應器去壓、拆卸和去密封。通過用300mL水稀釋所述混合物,萃取保留在所述混合物的液體和固體部分中的提取物組合物的組分。然后用400mL乙酸乙酯萃取期望的產物。將殘余的甘油通過用1L水洗滌它而從乙酸乙酯混合物除去。通過旋轉蒸發除去乙酸乙酯。一旦將液體蒸發至完全干燥,就記錄最終的質量。不希望受理論的約束,得到的粗制組合物(發現其富含不飽和脂肪酸甘油酯(例如,圖9A-9D各自的化合物902、904、906和908))的總質量是8.01g。通過比重測定、超高效液相色譜法-電噴霧或大氣壓強化學電離質譜法和核磁共振實驗進行生物質的轉化和產物表征。橫跨使用上面的過程的多個解聚的回收產物的典型1HNMR數據在下面給出。

1H NMR(600MHz,甲醇-d4)δ5.41-5.31(m,2H),4.14(dd,J=11.4,4.3Hz,1H),4.05(dd,J=11.3,6.3Hz,1H),3.81(p,J=5.6Hz,1H),3.65(dtd,J=16.8,11.6,5.2Hz,2H),2.34(t,J=7.4Hz,4H),2.03(t,2H),1.97(d,J=7.2Hz,3H),1.60(s,3H),1.54-1.49(m,3H),1.30(m,28H)。

實施例7:提取條件的優化和角質在水中的解聚

還進行了在以上實施例2-3中描述的步驟的各種另外優化。例如,除了在實施例2-3(在水中的熱解聚)中描述的溫度和停留時間以外,還如下通過本文所述的方法進行角質在水中的解聚:在225℃(498K)進行1小時、2小時、4小時和8小時;在250℃(523K)進行1小時、2小時和4小時;和在275℃(548K)進行1小時、2小時和4小時。在每個溫度和時間點確定回收的飽和的和不飽和的脂肪酸的百分比(相對于最初加入反應器中的15g番茄渣),并描繪在圖12A中。如在圖12A中所見,回收的粗提取物的百分比在更高的溫度和更長的停留時間增加。

在索克斯累特純化以后,確定直接單體產物(例如,圖2A中的200)和不飽和副產物(例如,圖3A-3D各自的302、304、306和308)的量。如前面描述的以及在下面參考圖13所示的,在庚烷沉淀物中收集直接單體產物、直接單體和不飽和副產物的混合物、或不飽和副產物,其中每種在庚烷沉淀物中的相對量取決于溫度和停留時間。不希望受理論的約束,據信,沉淀物組成的該變化可以是由于溶劑洗液的高溫,從而導致所述物質的熔化和隨后流出索克斯累特萃取器(一個非選擇性的過程),而不是溶解在溶劑中和作為溶液除去(一個更具選擇性的過程)。這可以如下克服:改變設備設計(例如,冷卻的接收器),或使用壓強來調節溶劑的沸點并由此調節冷凝的溶劑的溫度。圖12B描繪了從庚烷沉淀物回收的量(作為相對于最初的15g番茄渣的百分比)。如前面描述的,將不飽和副產物選擇性地分離在庚烷上清液中,其回收的量(作為相對于最初的15g番茄渣的百分比)顯示在圖12C中。想到乙酸乙酯上清液選擇性地分離直接單體產物,其回收的量(作為相對于最初的15g番茄渣的百分比)顯示在圖12D中。一般而言,更長的停留時間和更高的溫度導致增加的向副產物的轉化。

如上所述,索克斯累特萃取可以選擇性地分離直接單體產物或不飽和副產物。此外,調節時間和溫度可以至少部分地確定生成哪種脂肪酸產物(直接單體產物或不飽和副產物)。圖13的表示出了在試驗的不同解聚溫度和停留時間從庚烷沉淀物、從庚烷上清液和從乙酸乙酯上清液回收了哪些產物。在圖13中,‘Sat’表示直接單體產物(包括,例如,圖2A中的200),且‘Unsat’表示不飽和副產物(包括,例如,圖3A-3D各自的化合物302、304、306和308中的任一種)。首先參考庚烷沉淀物產物,在較低的解聚溫度(例如,在498K),直到8小時的所有停留時間僅回收直接單體產物(且在1小時停留時間沒有回收任何種類的實質產物)。在中間解聚溫度(523K),1小時停留時間僅回收直接單體產物,而更長的停留時間(2小時和4小時)回收直接單體產物和不飽和副產物的混合物。在更高的解聚溫度(548K),更短的停留時間(1小時和2小時)回收直接單體產物和不飽和副產物的混合物,而更長的(4小時)停留時間僅回收不飽和副產物。

圖17-22顯示了在548K在水中解聚番茄渣1h的UPLC表征數據。現在參考庚烷上清液產物,在其中選擇性地分離不飽和副產物,在4小時或更小的停留時間在低解聚溫度(498K)沒有觀察到不飽和副產物,但是對于8小時停留時間的情況在498K觀察到了不飽和副產物。在中間和更高的解聚溫度(分別523K和548K),所有停留時間(1小時、2小時和4小時)觀察到了不飽和副產物。

現在參考乙酸乙酯上清液產物,在其中選擇性地分離直接單體產物,在2小時或更小的停留時間在低解聚溫度(498K)沒有觀察到直接單體產物,但是對于4小時和8小時停留時間的情況在498K觀察到了。在中間解聚溫度(523K),所有停留時間(1小時、2小時和4小時)觀察到直接單體產物。在更高的解聚溫度(548K),1小時和2小時停留時間觀察到直接單體產物,但是在4小時停留時間的情況下沒有觀察到。

實施例8:提取條件的優化和角質在乙醇中的解聚

除了在上面實施例7中描述的實施例2-3(在水中的熱解聚)中的步驟的優化以外,還進行了在上面實施例4-5(在乙醇中的熱解聚)中描述的步驟的另外優化。例如,除了在實施例4-5中描述的溫度和停留時間以外,還如下通過本文所述的方法進行了角質在乙醇中的解聚:在225℃(498K)進行2小時和6小時;在250℃(523K)進行1小時、2小時和4小時;在275℃(548K)進行1小時和4小時;和在300℃進行1小時、2小時和4小時。在每個溫度和時間點確定回收的飽和的和不飽和的脂肪酸的百分比(相對于最初加入反應器中的15g番茄渣),并描繪在圖14A中。如在圖14A中所見,在更高的溫度和更長的停留時間回收的粗提取物的百分比增加。

在庚烷索克斯累特純化操作以后,確定直接單體乙酯產物(例如,圖6A中的600)和不飽和乙酯副產物(例如,圖7A-7D各自中的702、704、706和708)的各自量。如前面描述的,在庚烷沉淀物中收集直接單體產物,由此將直接單體產物與不飽和副產物分離。圖14B描繪了從庚烷沉淀物回收的量(作為相對于最初的15g番茄渣的百分比)。如前面描述的,不飽和副產物被選擇性地分離在庚烷上清液中,其回收量(作為相對于最初的15g番茄渣的百分比)顯示在圖14C中。一般而言,較長的停留時間和較高的溫度導致增加的向期望產物的轉化率。

如上所述,索克斯累特萃取可以選擇性地分離直接單體酯產物或不飽和的酯副產物。此外,調節時間和溫度可以至少部分地決定產生哪種脂肪酸酯產物(直接單體酯產物或不飽和的酯副產物)。圖15的表示出了在試驗的不同解聚溫度和停留時間從庚烷沉淀物和從庚烷上清液回收哪些產物。在圖15中,‘Sat’表示直接單體酯產物(例如,圖6A中的600),且‘Unsat’表示不飽和的酯副產物(包括,例如,圖7A-7D各自中的化合物702、704、706和708中的任一種)。首先參考庚烷沉淀物產物,在較低的解聚溫度(例如,在498K),至少6小時的停留時間僅回收直接單體產物(且在2小時停留時間沒有回收任何種類的實質產物)。在較高的解聚溫度(523K和573K),1小時、2小時和4小時的停留時間回收直接單體產物。在548K的解聚溫度,1小時、2小時、4小時和8小時的停留時間回收直接單體產物。

現在參考庚烷上清液產物,在其中選擇性地分離不飽和副產物,在2小時、4小時或16小時的停留時間在低解聚溫度(498K)沒有觀察到不飽和副產物。在中間解聚溫度(523K),在2小時或更小的停留時間沒有觀察到不飽和副產物,但是對于4小時停留時間的情況在523K觀察到了不飽和副產物。在更高的解聚溫度(548K和573K),所有停留時間(1小時、2小時和4小時)觀察到不飽和副產物。

圖23-25給出了在乙醇中在548K解聚番茄渣4小時以后的UPLC表征數據。

實施例9:在鱷梨上形成的?;ば醞坎?/p>

如下在鱷梨上形成?;ば醞坎悖和ü疚拿枋齙姆椒?角質的熱解聚)提取化合物,并將化合物沉積在(未剝皮的)鱷梨的外表面上。然后測量鱷梨的質量損失速率,并與未涂布的鱷梨的值進行對比。如下形成所有涂層:將鱷梨浸入溶液中,所述溶液包含以10mg/mL的濃度溶解在基本上純的乙醇中的有關化合物,將鱷梨放在干燥架上,并允許鱷梨在環境房間條件下在約23℃-27℃范圍內的溫度和約40%-55%范圍內的濕度干燥。在試驗它們的整個持續時間中,將鱷梨保持在這些相同溫度和濕度條件。

質量損失速率顯示在圖16中,對于未處理的(例如,未涂布的)鱷梨,在條1602中,對于用10,16-二羥基十六酸乙酯(被稱作“EtDHPA”)涂布的鱷梨,在條1604中,和對于用EtDHPA和十六烷酸1,3-二羥基丙烷-2-基酯的混合物(被稱作“PA-2G”)涂布的鱷梨,在條1606中,其中對于條1606,以30:70的質量比混合EtDHPA和PA-2G。對于條1604和1606,通過如本文中所述的角質在乙醇中的熱解聚形成EtDHPA,而通過利用棕櫚酸作為起始原料的多步驟過程形成PA-2G,其中所述過程詳細地描述在名稱為“PRECURSOR COMPOUNDS FOR MOLECULAR COATINGS”的美國專利申請號15/530,403中。圖中的每個條代表30個鱷梨的組。所有鱷梨得自相同來源,在大約同時采摘,并處于類似的成熟階段。

如在圖16中所見,未涂布的鱷梨的質量(條1602)以每天約1.21%的平均速率減小,用EtDHPA涂布的鱷梨的質量(條1604)以每天約1.06%的平均速率減小,且用EtDHPA/PA-2G混合物涂布的鱷梨的質量(條1606)以每天約0.94%的平均速率減小。這樣,用EtDHPA涂布的鱷梨的平均質量損失速率(條1604)與未涂布的鱷梨(條1602)相比減小了超過12%,且用EtDHPA/PA-2G混合物涂布的鱷梨的平均質量損失速率(條1606)與未涂布的鱷梨(條1602)相比減小了超過22%。

在上面已經描述了所述組合物和方法的不同實現方式。但是,應當理解,它們僅僅作為示例呈現,而不是用來限制。在上述的方法和步驟指示以某種順序發生某些事件的情況下,受教于本公開內容的本領域普通技術人員會認識到,可以改變某些步驟的順序,且這樣的改變是屬于根據本公開內容的變化。已經具體地顯示和描述了實現方式,但是應該理解,可以做出形式和細節的多種變化。因此,其它實現方式是在下述權利要求的范圍內。

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用于 形成 ?;ば?涂層 植物 提取物 組合
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