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皇马维戈塞尔塔直播: 植物病害防治組合物和防治植物病害的方法.pdf

摘要
申請專利號:

维戈塞尔塔vs皇家社会 www.vmyqew.com.cn CN201180031190.8

申請日:

20110620

公開號:

CN102958367A

公開日:

20130306

當前法律狀態:

有效性:

有效

法律詳情:
IPC分類號: A01N43/56,A01P3/00 主分類號: A01N43/56,A01P3/00
申請人: 住友化學株式會社
發明人: 松崎雄一,阪口裕史
地址: 日本國東京都
優先權: 2010-143553
專利代理機構: 中科專利商標代理有限責任公司 代理人: 李新紅
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201180031190.8

授權公告號:

法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

本發明公開了一種具有出色的植物病害防治活性的植物病害防治組合物,該組合物包含由式(I)表示的羧酰胺化合物,其R型/S型羧酰胺化合物的對映體比率為80/20以上。

權利要求書

1.一種植物病害防治組合物,所述植物病害防治組合物包含由式(I)表示的羧酰胺化合物:,其中R表示氫或甲基,R表示甲基、二氟甲基或三氟甲基,并且所述羧酰胺化合物的R型/S型對映體比率為80/20以上。2.根據權利要求1所述的植物病害防治組合物,其中所述羧酰胺化合物的R型/S型對映體比率為90/10至10000/1。3.根據權利要求1所述的植物病害防治組合物,其中所述羧酰胺化合物的R型/S型對映體比率為95/5至10000/1。4.根據權利要求1所述的植物病害防治組合物,其中所述羧酰胺化合物的R型/S型對映體比率為98/1至1000/1。5.根據權利要求1所述的植物病害防治組合物,其中在式(I)中,R是甲基且R是甲基。6.根據權利要求1]所述的植物病害防治組合物,其中在式(I)中,R是氫且R是二氟甲基。7.根據權利要求1所述的植物病害防治組合物,其中在式(I)中,R是氫且R是三氟甲基。8.一種防治植物病害的方法,所述方法包括用有效量的根據權利要求1所述的植物病害防治組合物處理植物或植物生長的土壤的步驟。9.一種由式(I-R)表示的羧酰胺化合物:,其中R表示氫或甲基,R表示甲基、二氟甲基或三氟甲基。10.根據權利要求1所述的羧酰胺化合物,其中R是甲基且R是甲基。11.根據權利要求1所述羧酰胺化合物,其中R是氫且R是二氟甲基。12.根據權利要求1所述羧酰胺化合物,其中R是氫且R是三氟甲基。

說明書

技術領域

本發明涉及植物病害防治組合物和防治植物病害的方法。

背景技術

植物病害防治組合物和使用它來防治植物病害的方法是已知的(例如,專利WO?86/02641和WO?92/12970)。

發明內容

本發明的目的在于提供一種對植物病害具有出色防治效果的組合物。

本發明人進行研究以找到對植物病害具有出色防治效果的組合物,且結果是發現了,包含下述由式(I)表示的羧酰胺化合物的組合物對植物病害具有出色防治效果,從而完成了本發明,在式(I)中,光學活性的R型和光學活性的S型的羧酰胺化合物均以規定的對映體比率存在。

即,本發明被描述如下。

[1]一種包含由式(I)表示的羧酰胺化合物的植物病害防治組合物:

,其中

R1表示氫或甲基,

R2表示甲基、二氟甲基或三氟甲基,

并且R型/S型羧酰胺化合物的對映體比率為80/20以上。

[2]根據[1]的植物病害防治組合物,其中所述羧酰胺化合物的R型/S型對映體比率為90/10至10000/1。

[3]根據[1]的植物病害防治組合物,其中所述羧酰胺化合物的R型/S型對映體比率為95/5至10000/1。

[4]根據[1]的植物病害防治組合物,其中所述羧酰胺化合物的R型/S型對映體比率為98/1至1000/1。

[5]根據[1]至[4]中任一項的植物病害防治組合物,其中在式(I)中,R1是甲基且R2是甲基。

[6]根據[1]至[4]中任一項的植物病害防治組合物,其中在式(I)中,R1是氫且R2是二氟甲基。

[7]根據[1]至[4]中任一項的植物病害防治組合物,其中在式(I)中,R1是氫且R2是三氟甲基。

[8]一種防治植物病害的方法,所述方法包括用有效量的根據[1]至[7]中任一項所述的植物病害防治組合物處理植物或植物生長的土壤的步驟。

[9]一種由式(I-R)表示的羧酰胺化合物:

,其中

R1表示氫或甲基,

R2表示甲基、二氟甲基或三氟甲基。

[9-2]根據[9]的羧酰胺化合物,其中所述羧酰胺化合物是基本上純的絕對構型的R異構體。

[9-3]根據[9]的羧酰胺化合物,其中所述羧酰胺化合物的R型/S型對映體比率為80/20以上。

[10]根據[9]的羧酰胺化合物,其中R1是甲基且R2是甲基。

[11]根據[9]的羧酰胺化合物,其中R1是氫且R2是二氟甲基。

[12]根據[9]的羧酰胺化合物,其中R1是氫且R2是三氟甲基。

在本發明中,“羧酰胺化合物的R型/S型對映體比率為80/20以上”表示富R異構體的羧酰胺化合物,所述富R異構體的羧酰胺化合物含有基于RS混合物為80%以上的R異構體。

實施本發明的方式

本發明的植物病害防治組合物(在下文中,可能被稱為本發明的組合物)是包含由式(I)表示的羧酰胺化合物的植物病害防治組合物:

,其中R1和R2表示與如上所述相同的含義,

且基于羧酰胺化合物中的不對稱碳,由式(I-R)表示的R型與由式(I-S)表示的S型的對映體比率為80/20(=R型/S型)以上,

在式(I-R)中R1和R2表示與如上所述相同的含義,

在式(I-S)中R1和R2表示與如上所述相同的含義。

在本發明中使用的由式(I)表示且對映體比率R型/S型為80/20以上的羧酰胺化合物(在下文中,稱為本發明的羧酰胺化合物)

,其中R1和R2表示與如上所述相同的含義,

是例如通過下述制備方法獲得的。

制備方法1

可以在脫水縮合劑的存在下,通過將對映體比率R型/S型為80/20以上的化合物(II)和化合物(III)反應,來制備本發明的羧酰胺化合物。

,其中R1和R2表示與如上所述相同的含義?;謨?表示的不對稱碳的對映體比率為80/20(=R型/S型)以上。

反應通常在溶劑的存在下進行。

反應中所用的溶劑的實例包括:醚,如四氫呋喃(在下文中,可以被稱為THF)、乙二醇二甲醚和叔丁基甲基醚(在下文中,可以被稱為MTBE);脂族烴,如己烷、庚烷和辛烷;芳烴,如甲苯和二甲苯;鹵代烴,如氯苯;酯,如乙酸丁酯和乙酸乙酯;腈,如乙腈;酰胺,如N,N-二甲基羧酰胺;亞砜,如二甲亞砜;含氮芳族化合物,如吡啶;和它們的混合物。

反應中所用的脫水縮合劑包括:碳二亞胺,如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和1,3-二環己基碳二亞胺;以及六氟磷酸(苯并三唑-1-基氧基)三(二甲基氨基)等。

相對于1mol化合物(II),通常以0.5至3mol的比例使用化合物(III),且通常以1至5mol的比例使用脫水縮合劑。

反應的反應溫度通常在-20℃至140℃的范圍內,且它的反應時間通常在1至24小時的范圍內。

在反應結束之后,當向反應混合物加入水后沉積出固體時,可以通過過濾分離本發明的羧酰胺化合物,且當不沉積出固體時,可以進行后處理操作,如用有機溶劑萃取反應混合物、干燥該有機層并將其濃縮,來分離本發明的羧酰胺化合物。分離出的本發明的羧酰胺化合物還可以通過層析、重結晶等進一步純化。

(制備方法2)

也可以通過在堿的存在下,將對映體比率R型/S型為80/20以上的化合物(IV)和化合物(III)反應,來制備本發明的羧酰胺化合物。

,其中R1和R2表示與如上所述相同的含義?;謨?表示的不對稱碳的對映體比率為80/20(=R型/S型)以上。

反應通常在溶劑的存在下進行。

反應中所用的溶劑的實例包括:醚,如THF、乙二醇二甲醚和MTBE;脂族烴,如己烷、庚烷和辛烷;芳烴,如甲苯和二甲苯;鹵代烴,如氯苯;酯,如乙酸丁酯和乙酸乙酯;腈,如乙腈;和它們的混合物。

反應中所用的堿包括:堿金屬碳酸鹽,如碳酸鈉和碳酸鉀;叔胺,如三乙胺和二異丙基乙胺;含氮芳族化合物,如吡啶和4-二甲基氨基吡啶;等。

相對于1mol化合物(IV),通常以0.5至3mol的比例使用化合物(III),且通常以1至5mol的比例使用堿。

反應的反應溫度通常在-20℃至100℃的范圍內,且它的反應時間通常在0.1至24小時的范圍內。

在反應結束之后,當向反應混合物加入水后沉積出固體時,可以通過過濾分離本發明的羧酰胺化合物,且當不沉積出固體時,可以進行后處理操作,如用有機溶劑萃取反應混合物、干燥該有機層并將其濃縮等,來分離本發明的羧酰胺化合物。分離出的本發明的羧酰胺化合物還可以通過層析、重結晶等進一步純化。

例如,可以通過以下方法,來獲得作為反應中間體的、其中對映體比率R型/S型為80/20以上的化合物(III)。

方法(1):允許其中對映體比率R型/S型為例如30/70至80/20的4-氨基-1,1,3-三甲基茚滿使用光學活性的羧酸來形成非對映體鹽,隨后,分離晶體,進一步如果必要,對其進行重結晶,以獲得非對映體鹽。用堿如氫氧化鈉分解所得的非對映體鹽,以獲得其中對映體比率R型/S型為80/20以上的化合物(III)。

方法(2):通過使用用于分離旋光異構體的、采用光學活性物質作為填料組分的柱,使其中對映體比率R型/S型為例如30/70至80/20的4-氨基-1,1,3-三甲基茚滿旋光拆分,以獲得其中對映體比率R型/S型為80/20以上的化合物(III)。

本發明的羧酰胺化合物的實例如下。

式(1)的羧酰胺化合物,其中對映體比率R型/S型為80/20以上;

式(1)的羧酰胺化合物,其中對映體比率R型/S型為90/10至10000/1;

式(1)的羧酰胺化合物,其中對映體比率R型/S型為95/5至10000/1;

式(1)的羧酰胺化合物,其中對映體比率R型/S型為98/1至1000/1。

由式(1)表示的羧酰胺化合物的光學活性的物質的實例包括以下物質。

式(1-R)的羧酰胺化合物,其中R1是氫;

式(1-R)的羧酰胺化合物,其中R1是甲基;

式(1-R)的羧酰胺化合物,其中R2是甲基;

式(1-R)的羧酰胺化合物,其中R2是二氟甲基;

式(1-R)的羧酰胺化合物,其中R2是三氟甲基;

式(1-R)的羧酰胺化合物,其中R1是甲基且R2是甲基;

式(1-R)的羧酰胺化合物,其中R1是氫且R2是二氟甲基;

式(1-R)的羧酰胺化合物,其中R1是氫且R2是三氟甲基;

本發明的組合物是一種制劑,加入如固定劑(fixing?agent)、分散劑、穩定劑等,且將混合物制成可濕性粉劑、粒狀可濕性粉劑、流動劑、顆粒劑、干燥流動劑、濃縮乳劑、水性液體劑、油劑、煙劑、氣霧劑或微膠囊,其中本發明的羧酰胺化合物與固體載體、液體載體、氣體載體、表面活性劑等混合且必要時與助劑混合。本發明的組合物通常包含重量比通常為0.1至99%,優選0.2至90%的本發明的羧酰胺化合物。

固體載體的實例包括細粉末和顆粒劑,它們由以下物質制成:粘土(例如,高嶺土、硅藻土、合成的水合氧化硅、文挾粘土(Fubasami?clay)、膨潤土、酸性粘土)、滑石、其它無機物質(例如,絹云母、石英粉末、硫粉末、活性碳、碳酸鈣、水合二氧化硅),而液體載體的實例包括水;醇(例如,甲醇、乙醇)、酮(例如,丙酮、甲基乙基酮)、芳族烴(例如,苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基萘)、脂族烴(例如,正己烷、煤油)、酮(例如環己酮)、酯(例如,乙酸乙酯、乙酸丁酯)、腈(例如,乙腈、異丁基腈)、醚(例如,二烷、二異丙基醚)、酰胺(例如,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、鹵代烴(例如,二氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳)。

表面活性劑的實例包括:烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基芳基醚和其聚氧乙烯化的物質、聚氧乙二醇醚、多元醇酯和糖醇衍生物。

用于所述制劑的其它助劑的實例包括:固定劑和分散劑,具體地,酪蛋白、明膠、多糖(例如,淀粉、阿拉伯樹膠、纖維素衍生物、海藻酸)、木質素衍生物、膨潤土、糖、合成的水溶性聚合物(例如,聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸),PAP(酸式磷酸異丙酯(acidic?isopropyl?phosphate)、BHT(2,6-二-叔丁基-4-甲酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、礦物油、以及它們的脂肪酸或酯。

本發明的組合物可以用于?;ぶ參錈饈苤參鋝『?。

本發明的組合物對其發揮防治效果的植物病害的實例包括以下病害。

水稻病害:稻瘟病菌(Magnaporthe?grisea)、宮部旋孢腔病菌(Cochliobolus?miyabeanus)、紋枯病菌(Rhizoctonia?solani)、纖維素降解病菌(Gibberella?fujikuroi)。

小麥病害:禾谷白粉病菌(Erysiphe?graminis),鐮刀菌屬(Fusarium?sp.)(禾谷鐮刀病菌(F.graminearum),F.avenaceum,山頂鐮刀病菌(F.culmorum),雪霉葉枯病菌(Microdochium?nivale)),柄銹菌屬(Puccinia?sp.)(小麥條銹病菌(P.striiformis),小麥稈銹病菌(P.graminis),小麥葉銹病菌(P.recondita),小麥葉銹病菌(P.triticina)),雪腐鐮刀病菌(Micronectriella?nivale),Typhulasp.,小麥散黑粉病菌(Ustilago?tritici),小麥網腥黑僂病菌(Tilletia?caries),小麥基腐病菌(Pseudocercosporella?herpotrichoides),小麥殼針孢菌(Mycosphaerella?graminicola),穎枯殼多孢(Stagonospora?nodorum),小麥德氏霉(Pyrenophora?tritici-repentis)。

大麥病害:禾谷白粉病菌(Erysiphe?graminis),鐮刀菌屬(Fusarium?sp.)(禾谷鐮刀病菌(F.graminearum),F.avenaceum,山頂鐮刀病菌(F.culmorum),雪霉葉枯病菌(Microdochium?nivale)),柄銹菌屬(Puccinia?sp.)(小麥條銹病菌(P.striiformis),小麥稈銹病菌(P.graminis),大麥褐銹病菌(P.hordei)),裸黑粉病菌(Ustilago?nuda),大麥云紋病菌(Rhynchosporium?secalis),大麥網斑病菌(Pyrenophora?teres),大麥斑點病菌(Cochliobolus?sativus),大麥條紋病菌(Pyrenophora?graminea),紋枯病菌(Rhizoctonia?solani)。

玉米病害:玉米黑粉菌(Ustilago?maydis),異旋孢腔菌(Cochliobolusheterostrophus),高粱膠尾孢菌(Gloeocercospora?sorghi),多堆柄銹菌(Puccinia?polysora),玉米灰斑病菌(Cercospora?zeae-maydis),紋枯病菌(Rhizoctonia?solani)。

柑橘屬植物病害:間座殼菌屬(Diaporthe?citri),柑桔痂圓孢菌(Elsinoefawcetti),青霉菌屬(Penicillium?spl.)(指狀青霉(R.digitatum),意大利青霉菌(P.italicum)),煙草黑脛病菌(Phytophthora?parasitica),柑桔褐腐疫霉(Phytophthora?citrophthora)。

蘋果樹病害:蘋果鏈核盤菌(Monilinia?mali),蘋果樹腐爛病菌(Valsaceratosperma),蘋果白粉病菌(Podosphaera?leucotricha),蘋果斑點落葉病菌(Alternaria?alternata?apple?pathotype),蘋果黑星病菌(Venturia?inaequalis),炭疽病菌(Colletotrichum?acutatum),Phytophtora?cactorum。

梨樹病害:梨黑星病菌(Venturia?nashicola),梨黑星病菌(Venturia?pirina),梨黑斑病菌(Alternaria?alternata?Japanese?pear?pathotype),梨銹菌(Gymnosporangium?haraeanum),蘋果疫病菌(Phytophtora?cactorum)。

桃樹病害:褐腐菌(Monilinia?fructicola),嗜果枝孢霉(Cladosporiumcarpophilum),印楝植物內生真菌(Phomopsis?sp.)。

葡萄病害:葡萄黑痘病菌(Elsinoe?ampelina),圍小叢殼菌(Glomerellacingulata),葡萄白粉菌(Uncinula?necator),層銹菌屬(Phakopsoraampelopsidis),葡萄球座菌(Guignardia?bidwellii),霜霉病菌(Plasmoparaviticola)。

柿樹病害:柿盤孢子菌(Gloeosporium?kaki),柿角斑病(Cercospora?kaki),柿葉球腔菌(Mycosphaerella?nawae)。

葫蘆病害:瓜類炭疽菌(Colletotrichum?lagenarium),瓜類白粉病菌(Sphaerotheca?fuliginea),蔓枯病菌(Mycosphaerella?melonis),尖孢鐮刀菌(Fusarium?oxysporum),黃瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora?cubensis),疫霉菌(Phytophthora?sp.),腐霉菌屬(Pythium?sp.);

番茄病害:番茄早疫病菌(Alternaria?solani),番茄葉霉病菌(Cladosporium?fulvum),馬鈴薯晚疫病菌(Phytophthora?infestans)。

茄子病害:褐紋擬莖點霉(Phomopsis?vexans),二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)。

十字花科蔬菜病害:蘿卜鏈格孢菌(Alternaria?japonica),白斑(Cercosporella?brassicae),根腫菌(Plasmodiophora?brassicae),寄生霜霉(Peronospora?parasitica)。

大蔥病害:柄銹菌屬(Puccinia?allii),毀壞霜霉(Peronospora?destructor)。

大豆病害:大豆紫斑病菌(Cercospora?kikuchii),大豆痂囊腔菌(Elsinoeglycines),菜豆間座殼大豆變種(Diaporthe?phaseolorum?var.sojae),大豆褐紋殼針孢(Septoria?glycines),大豆灰斑病菌(Cercospora?sojina),豆薯層銹菌(Phakopsora?pachyrhizi),大豆疫霉根腐病菌(Phytophthora?sojae),紋枯病菌(Rhizoctonia?solani),棒孢葉斑病(Corynespora?casiicola),核盤菌(Sclerotinia?sclerotiorum)。

菜豆病害:炭疽病菌(Colletotrichum?lindemthianum)。

花生病害:球座尾孢(Cercospora?personata),落花生尾孢(Cercosporaarachidicola),白絹菌(Sclerotium?rolfsii)。

豌豆病害(Pea?diseases):豌豆白粉菌(Erysiphe?pisi)。

馬鈴薯病害:番茄早疫病菌(Alternaria?solani),馬鈴薯晚疫病菌(Phytophthora?infestans),馬鈴薯疫霉緋腐病菌(Phytophthora?erythroseptica),馬鈴薯粉狀瘡痂病菌(Spongospora?subterranean,f.sp.Subterranean)。

草莓病害:白粉菌屬(Sphaerotheca?humuli),圍小叢殼菌(Glomerellacingulata)。

茶樹病害:網狀外擔菌(Exobasidium?reticulatum),茶白星病菌(Elsinoeleucospila),擬盤多毛抱屬真菌(Pestalotiopsis?sp.),炭疽病菌(Colletotrichumtheae-sinensis)。

煙草病害:煙草赤星病菌(Alternaria?longipes),二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum),煙草炭疽病菌(Colletotrichum?tabacum),煙草霜霉菌(Peronospora?tabacina),煙草黑脛病菌(Phytophthora?nicotianae)。

油菜籽病害:核盤菌(Sclerotinia?sclerotiorum),紋枯病菌(Rhizoctoniasolani)。

棉花病害:紋枯病菌(Rhizoctonia?solani)。

甜菜病害:甜菜生尾孢菌(Cercospora?beticola),稻紋枯病原菌(Thanatephorus?cucumeris),稻紋枯病原菌(Thanatephorus?cucumeris),絲囊霉(Aphanomyces?cochlioides)。

薔薇屬病害:薔薇雙殼菌(Diplocarpon?rosae),薔薇單絲殼菌(Sphaerotheca?pannosa),薔薇霜霉(Peronospora?sparsa)。

菊科和紫菀科植物病害:萵苣盤梗霉(Bremia?lactucae),菊殼針孢菌(Septoria?chrysanthemi-indici),堀柄銹菌(Puccinia?horiana)。

多種植物病害:由genus?Pythium?sp.引起的病害(坪草腐霉枯萎病菌(Pythium?aphanidermatum),Pythium?debarianum,禾生腐霉(Pythiumgraminicola),畸雌腐霉(Pythium?irregulare),終極腐霉(Pythium?ultimum)),灰葡萄孢菌(Botrytis?cinerea),核盤菌(Sclerotinia?sclerotiorum)。

蘿卜病害:甘藍鏈格孢菌(Alternaria?brassicicola)。

結縷草病害:幣斑病(dollar?spot?disease)(銀斑病病菌(Sclerotiniahomeocarpa)),褐班病(brown?patch?disease)和巨斑病(large?patch?disease)(紋枯病菌(Rhizoctonia?solani))。

香蕉病害:香蕉黑條葉斑病菌(Mycosphaerella?fijiensis),香蕉生球腔菌(Mycosphaerella?musicola)。

向日葵病害:霜霉病菌(Plasmopara?halstedii)。

由以下各項引起的種子病害或在各種植物生長的早期階段的病害:曲霉菌(Aspergillus)屬,青霉菌(Penicillium)屬,鐮刀霉(Fusarium)屬,赤霉菌(Gibberella)屬,木酶菌(Tricoderma)屬,根串珠霉菌(Thielaviopsis)屬,根霉菌(Rhizopus)屬,毛霉菌(Mucor)屬,伏革菌(Corticium)屬,莖點霉(Phoma)屬,絲核菌(Rhizoctonia)屬,二孢霉(Diplodia)屬等。

由桿菌(Polymixa)屬或油壺菌(Olpidium)屬等介導的多種植物的病毒病害。

本發明的組合物可對其使用的植物的實例包括以下植物。

農作物:玉米、稻、小麥、大麥、黑麥、燕麥、高粱、棉花、大豆、花生、蕎麥、甜菜、油菜籽、向日葵、甘蔗、煙草等;

蔬菜:茄屬蔬菜(茄子、西紅柿、青椒、辣椒、馬鈴薯等)、葫蘆科蔬菜(黃瓜、南瓜、綠皮西葫蘆、西瓜、甜瓜、倭瓜等)、十字花科蔬菜(日本蘿卜、蕪菁、辣根、大頭菜、大白菜、卷心菜、芥菜、椰菜、花椰菜等)、紫菀科蔬菜(牛蒡、苘蒿、朝鮮薊、萵苣等)、百合科蔬菜(大蔥、洋蔥、大蒜和蘆筍等)、傘形科(Umbelliferous)蔬菜(胡蘿卜、歐芹、旱芹、歐防風等)、藜科蔬菜(菠菜、瑞士牛皮菜等)、薄荷科蔬菜(日本羅勒、薄荷、羅勒等)、草莓、甘薯(sweat?potato)、山藥、天南星科植物等;

有花植物;

觀葉植物;

結縷草;

果樹:仁果類水果(蘋果、梨、日本梨、木瓜、溫柏等),核果(桃、李子、油桃、日本李子、櫻桃、杏、梅等),柑橘類(橘子、橙子、檸檬、酸橙(lime)、柚子等),堅果類(栗子、胡桃、榛子、杏仁、開心果、腰果、澳洲堅果(macadamia?nut)等)、漿果類(藍莓(blueberry)、蔓越桔、黑莓、覆盆子等)、葡萄、柿子、橄欖、枇杷、香蕉、咖啡、海棗、椰樹、油棕等;

除果樹之外的樹;茶樹、桑樹、開花的樹、行道樹(岑樹、樺樹、山茱萸、桉樹、銀杏、丁香、楓樹、櫟、白楊、紫荊樹、楓香樹、懸鈴樹、櫸屬、日本香柏、杉樹、日本鐵冷杉(Japanese?hemlock)、刺柏、松樹、云杉、紫杉)等。

上述植物也可以是通過遺傳工程技術賦予抗性的植物。

本發明的組合物也可以與其它殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、除草劑、植物生長調節劑、化肥或土質改良劑混合使用或不經混合同時使用。

本發明的防治植物病害的方法(在下文中,可以被稱為“本發明的防治方法”)可以通過用有效量的本發明的組合物處理植物或植物生長的土壤來進行。這些植物的實例包括植物的莖和葉、植物的種子或鱗莖(bulb)。此處,鱗莖包括有鱗的鱗莖、球莖、根莖、塊莖、塊根和根托。

在本防治方法中,本發明組合物的處理方法的實例包括莖和葉的處理、土壤處理、根部處理和種子處理。

這種莖和葉的處理的實例包括通過噴灑在莖和葉上和噴灑在樹干上,來處理栽培的植物的表面的方法。

這種根部處理的實例包括將植物的整體或根部浸入含有本發明的羧酰胺化合物的藥液中的方法,以及允許含有本發明的羧酰胺化合物和固體載體的固體制劑粘在植物的根部的方法。

這種土壤處理的實例包括噴灑在土壤上、與土壤混合以及向土壤中注入藥液。

這種種子處理的方法包括用本發明的組合物對要使其免于植物病害的種子或鱗莖進行處理,且具體地為:使本發明的組合物的懸浮液處理成細霧并將此細霧噴灑在種子表面或鱗莖表面的噴霧處理;將本發明的組合物的可濕性粉劑、濃縮乳劑或流動制劑涂敷在種子或鱗莖上,或向這些制劑中加入少量水并用這些制劑涂敷種子或鱗莖的涂敷處理;將種子浸入本發明的組合物的溶液中一段時間的浸漬處理;覆膜處理和粒料涂敷處理。

在本發明的防治方法中的本發明組合物的處理量取決于要被處理的植物的種類、作為防治對象的植物病害的種類、及傳代頻率、制劑形式、處理周期、處理方法、處理位置、天氣條件等而改變,且當處理植物的莖和葉或處理植物生長的土壤時,處理量以本發明組合物中的本發明的羧酰胺化合物的量計,通常是每1000m2為1至500g,優選2至200g,更優選10至100g。在處理種子的情況下,本發明的組合物的處理量以本發明點羧酰胺化合物的量計,通常為每1kg種子0.001至10g,優選0.01至1g。

在處理中,濃縮乳劑、可濕性粉劑或流動制劑等通常用水稀釋,并噴灑。在此情況中,本發明的羧酰胺化合物的濃度通常為0.0005至2重量%,優選為0.005至1重量%。粉劑、顆粒劑等通常在處理中不加稀釋的情況下被使用。

實施例

下面將通過參考制備實施例、制劑實施例、試驗實施例等,進一步詳細說明本發明。

首先,示出了本發明的羧酰胺化合物的參考制備實施例。

參考制備實施例1

向由0.15g(R)-1,1,3-三甲基-4-氨基茚滿(光學純度:99%?ee)、0.13g三乙胺、5mg?4-二甲基氨基吡啶和1mL?THF構成的溶液中,在冰冷卻下,滴加0.18g氯化1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-羰基在THF中的溶液。在室溫攪拌混合物15分鐘,隨后,向反應混合物中加入冰水,并用乙酸乙酯萃取混合物。有機層用飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌、然后用飽和鹽水洗滌,隨后,通過硫酸鎂干燥,并且在減壓下濃縮。將所得的殘余物進行硅膠柱層析,以獲得0.18g(R)-(-)-N-(1,1,3-三甲基茚滿-4-基)-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-羧酰胺(在下文中,稱為本發明的羧酰胺化合物(1))(光學純度:99%ee)。

本發明的羧酰胺化合物(1)

1H-NMR(CDCl3)δ:1.25(3H,s),1.28(3H,d,J=7.1Hz),1.34(3H,s),1.67(1H,dd,J=12.8,4.3Hz),2.24(1H,dd,J=12.9,8.5Hz),3.29-3.37(1H,m),3.99(3H,s),7.00(1H,d,J=6.8Hz),7.23-7.27(1H,m),7.62(1H,br?s),7.76(1H,d,J=7.8Hz),8.04(1H,s)。

[α]D23=-54°(CHCl3,c1.02)

參考制備實施例2

向由0.15g(R)-1,1,3-三甲基-4-氨基茚滿(光學純度:99%ee)、0.13g三乙胺、5mg?4-二甲基氨基吡啶和1mL?THF構成的溶液中,在冰冷卻下,滴加0.17g氯化1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-羰基在THF中的溶液。在室溫攪拌混合物15分鐘,隨后,向反應混合物中加入冰水,并用乙酸乙酯萃取混合物。有機層用飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌、隨后用飽和鹽水洗滌,隨后,通過硫酸鎂干燥,并且在減壓下濃縮。將所得的殘余物進行硅膠柱層析,以獲得0.20g(R)-(-)-N-(1,1,3-三甲基茚滿-4-基)-1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-羧酰胺(在下文中,稱為本發明的羧酰胺化合物(2))(光學純度:99%ee)。

本發明的羧酰胺化合物(2)

1H-NMR(CDCl3)δ:1.25(3H,s),1.28(3H,d,J=7.1Hz),1.34(3H,s),1.67(1H,dd,J=12.9,4.1Hz),2.24(1H,dd,J=12.9,8.5Hz),3.32-3.41(1H,m),3.94(3H,s),6.88(1H,t,J=54.1Hz),6.98(1H,d,J=7.6Hz),7.22-7.27(1H,m),7.79(1H,d,J=7.8Hz),7.96(1H,br?s),8.02(1H,s)。

[α]D23=-62°(CHCl3,c0.99)

參考制備實施例3

向由0.15g(R)-1,1,3-三甲基-4-氨基茚滿(光學純度:99%ee)、0.13g三乙胺、5mg?4-二甲基氨基吡啶和1mL?THF構成的溶液中,在冰冷卻下,滴加0.15g氯化1,3,5-三甲基吡唑-4-羰基在THF中的溶液。在室溫攪拌混合物15分鐘,隨后,向反應混合物中加入冰水,并用乙酸乙酯萃取混合物。有機層用飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌,然后用飽和鹽水洗滌,隨后,通過硫酸鎂干燥,并且在減壓下濃縮。將所得的殘余物進行硅膠柱層析,獲得0.17g(R)-(-)-N-(1,1,3-三甲基茚滿-4-基)-1,3,5-三甲基吡唑-4-羧酰胺(在下文中,稱為本發明的羧酰胺化合物(3))(光學純度:99%ee)。

本發明的羧酰胺化合物(3)

1H-NMR(CDCl3)δ:1.25(3H,s),1.32(3H,d,J=7.1Hz),1.34(3H,s),1.67(1H,dd,J=12.7,4.6Hz),2.24(1H,dd,J=12.9,8.5Hz),2.51(3H,s),2.53(3H,s),3.31-3.39(1H,m),3.76(3H,s),6.96(1H,d,J=7.6Hz),7.21-7.26(2H,m),7.76(1H,d,J=7.8Hz)。

[α]D23=-57°(CHCl3,c1.01)

接下來,將示出本發明的羧酰胺化合物的制備中間體的制備。

參考制備實施例4

使用HPLC,在以下條件將4.8g外消旋的1,1,3-三甲基-4-氨基茚滿分離為兩種對映異構體,從而獲得1.2g作為較晚的峰被洗提的(R)-1,1,3-三甲基-4-氨基茚滿(光學純度:99%ee)。

柱:CHIRACEL(注冊商標)OD光學活性柱

柱溫度:室溫

流動相:己烷和2-丙醇(99∶1)的混合溶劑

流速:10mL/分鐘

(R)-1,1,3-三甲基-4-氨基茚滿

[α]D25=-33.7°(CHCl3,c0.61)

參考制備實施例5

將三百克(300g)外消旋的1,1,3-三甲基-4-氨基茚滿、128g?D-酒石酸和260ml甲醇混合,并將混合物在70℃保持1小時。隨后,使混合物冷卻至室溫,并將約0.1g種晶混合,且允許混合物靜置2天。濾出生成的固體,并用甲醇洗滌。將所得的固體從甲醇重結晶五次,獲得100g?1,1,3-三甲基-4-氨基茚滿D-酒石酸酯。向78g所得的1,1,3-三甲基-4-氨基茚滿D-酒石酸酯中添加5%的氫氧化鈉水溶液,直至pH達到10以上,并用甲基叔丁基醚萃取混合物三次。用飽和的鹽水和飽和的碳酸氫鈉水溶液依次洗滌所得的油層,隨后,經過硫酸鈉干燥,并且在減壓下濃縮,獲得38g1,1,3-三甲基-4-氨基茚滿的混合物,其中對映體比率(R型/S型)為99.6/0.4。

接下來,示出本發明的組合物的制劑實施例。份數是按重量計的。

制劑實施例1

將五十份(50份)本發明的羧酰胺化合物(1)至(3)中的任一種化合物、3份木質素磺酸鈣、2份月桂基硫酸鎂和45份合成水合氧化硅粉碎并充分混合,獲得可濕性粉劑。

制劑實施例2

將二十份(20份)本發明的羧酰胺化合物(1)至(3)中的任一種化合物和1.5份脫水山梨醇三油酸酯與28.5份含有2份聚乙烯醇的水溶液混合,并通過濕法粉碎法使混合物細碎地粉碎,隨后向其中添加40份含有0.05份黃原膠和0.1份硅酸鎂鋁的水溶液,再添加10份丙二醇,攪拌以混合,得到制劑。

制劑實施例3

將兩份(2份)本發明的羧酰胺化合物(1)至(3)中的任一種化合物、88份高嶺土和10份滑石粉碎并充分混合以獲得粉劑。

制劑實施例4

將五份(5份)本發明的羧酰胺化合物(1)至(3)中的任一種化合物、14份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、6份十二烷基苯磺酸鈣和75份二甲苯充分混合以獲得制劑。

制劑實施例5

將兩份(2份)本發明的羧酰胺化合物(1)至(3)中的任一種化合物、1份合成的水合氧化硅、2份木質素磺酸鈣、30份膨潤土和65份高嶺土粉碎并充分混合,隨后添加水,且充分捏合混合物,顆?;⒏稍?,以獲得顆粒劑。

制劑實施例6

將十份(10份)本發明的羧酰胺化合物(1)至(3)中的任一種化合物、35份含有50份聚氧乙烯烷基醚硫酸銨鹽的白碳黑、和55份水混合,并通過濕法粉碎法細碎地破碎,以獲得制劑。

以下試驗實施例將示出本發明的組合物可用于植物病害的防治。

通過視覺觀察試驗植物上的病變面積,并將在用試驗組合物處理過的植物上的病變面積與未經處理的植物上的病變面積比較,來評價防治效果。

試驗實施例1

防止小麥殼針孢葉枯菌(Mycosphaerella?graminicola)(小麥殼針孢(Septoria?tritici))的效果試驗

向塑料罐中填滿土壤,將小麥(品種:Apogee)播種在其中,并允許其在溫室中生長10天。根據制劑實施例6,將本發明的羧酰胺化合物(1)、(2)和(3)制成制劑,隨后,用水稀釋該制劑,以達到預定濃度(13ppm),并噴灑到葉部,以令人滿意地附著在小麥的葉表面。在噴灑之后,將植物在空氣中干燥,并且兩天之后,噴灑小麥殼針孢孢子的水懸浮液使其感染。感染之后,首先將植物在潮濕條件下在18℃靜置3天,再在光照下靜置14至18天,隨后,檢查病變。結果,在用本發明的羧酰胺化合物(1)、(2)和(3)處理過的植物上的病變為未經處理的植物上的病變的10%以下。

除了應用濃度不同,且使用外消旋的N-(1,1,3-三甲基茚滿-4-基)-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-羧基酰胺(在下文中,稱為外消旋的化合物(A))替代本發明的羧酰胺化合物之外,進行相同的試驗。結果,用50ppm外消旋的化合物(A)處理過的植物上的病變面積為未經處理的植物上的病變面積的75%以上。

試驗實施例2

防止小麥葉銹病菌(Puccinia?triticina)的效果試驗

向塑料罐中填滿土壤,將小麥(品種:Shirogane)播種在其中,并允許其在溫室中生長10天。根據制劑實施例6,將本發明的羧酰胺化合物(1)、(2)和(3)制成制劑,隨后,用水稀釋該制劑,以達到預定濃度(200ppm),并噴灑到葉部,以令人滿意地附著在小麥的葉表面。五天之后,通過噴灑小麥葉銹病菌孢子使該植物感染。感染之后,首先將植物在黑暗潮濕條件下在18℃靜置一天,隨后在光照下靜置9天,隨后,檢查病變面積。結果,在用發明的本羧酰胺化合物(1)、(2)和(3)處理過的植物上的病變面積為未經處理的植物上的病變面積的10%以下。

試驗實施例3

防止大麥網斑病菌(Pyrenophora?teres)的效果試驗

向塑料罐中填滿土壤,將大麥(品種:Nishinohoshi)播種在其中,并允許其在溫室中生長10天。根據制劑實施例6,將本發明的羧酰胺化合物(1)、(2)和(3)制成制劑,隨后,用水稀釋該制劑,以達到預定濃度(200ppm),并噴灑到葉部,以令人滿意地附著在大麥的葉表面。五天之后,通過噴灑大麥網斑病菌孢子的水懸浮液使該植物感染。感染之后,將植物在潮濕條件下在23℃靜置3天,隨后在溫室中靜置7天,隨后,檢查病變面積。結果,在用本發明的羧酰胺化合物(1)、(2)和(3)處理過的植物上的病變面積為未經處理的植物上的病變面積的10%以下。

試驗實施例4

防止豆薯層銹菌(Phakopsora?pachyrhizi)的效果試驗

向塑料罐中填滿土壤,將大豆(品種:Natto?shoryu)播種在其中,并允許其在溫室中生長直至單葉展開。根據制劑實施例6,將本發明的羧酰胺化合物(1)制成制劑,隨后,用水稀釋該制劑,以達到預定濃度,并噴灑到葉部,以令人滿意地附著在大豆的葉表面。將該大豆在溫室中進一步栽培14天,并且生長直至第一片三葉展開。通過噴灑豆薯層銹菌孢子的水懸浮液使該植物感染。感染之后,將該植物在潮濕條件下在23℃靜置過夜,再使其在室溫靜置7天,隨后,檢查第一片三葉的病變面積。

基于在處理過的試樣和未經處理的試樣中的病變面積,根據下式(1)計算處理過的試樣的效果。結果示于[表1]中。

效果(%)=(1-(處理過的試樣中的病變面積)/(未經處理的試樣中的病變面積))×100????????????????????????式(1)

[表1]

試驗實施例5

試驗對于豆薯層銹菌(Phakopsora?pachyrhizi)的效果

向塑料罐中填滿土壤,將大豆(品種:Natto?shoryu)播種在其中,并使其在溫室中生長直至單葉展開。根據制劑實施例6,將本發明的羧酰胺化合物(2)和(3)和外消旋的N-(1,1,3-三甲基茚滿-4-基)-1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-羧酰胺(在下文中,稱為外消旋的化合物(B))和外消旋的N-(1,1,3-三甲基茚滿-4-基)-1,3,5-三甲基吡唑-4-羧酰胺(在下文中,稱為外消旋的化合物(C))制成制劑,隨后,用水稀釋該制劑,以達到預定濃度,并噴灑到葉部,以令人滿意地附著在大豆的葉表面。將該大豆在室溫中進一步栽培14天,并且生長直至第一片三葉展開。通過噴灑豆薯層銹菌孢子的水懸浮液使該植物感染。感染之后,將該植物在潮濕條件下在23℃靜置過夜,再使其在室溫靜置7天,隨后,檢查第一片三葉的病變面積。

基于在處理過的試樣和未經處理的試樣中的病變面積,根據上式(1)計算處理過的試樣的效果。結果示于[表2]中。

[表2]

工業實用性

根據本發明,能夠防治植物病害。

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植物病害 防治 組合 方法
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