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西班牙人维戈塞尔塔: 一種四氯化碳催化轉化的工藝.pdf

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一種 四氯化碳 催化 轉化 工藝
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摘要
申請專利號:

CN201110342574.3

申請日:

2011.11.03

公開號:

CN102633591B

公開日:

2014.10.01

當前法律狀態:

終止

有效性:

無權

法律詳情: 未繳年費專利權終止號牌文件類型代碼:1605號牌文件序號:101696005536IPC(主分類):C07C 17/23專利號:ZL2011103425743申請日:20111103授權公告日:20141001終止日期:20151103|||授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C07C 17/23申請日:20111103|||公開
IPC分類號: C07C17/23; C07C19/03; C07C19/04; B01J23/50; B01J23/89; A62D3/34(2007.01)I; A62D101/22(2007.01)N 主分類號: C07C17/23
申請人: 常州大學
發明人: 周秀蓮; 魯墨弘; 李明時; 單玉華; 朱建軍
地址: 213164 江蘇省常州市武進區滆湖路1號
優先權:
專利代理機構: 代理人:
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201110342574.3

授權公告號:

|||102633591B||||||

法律狀態公告日:

2017.01.04|||2014.10.01|||2012.10.03|||2012.08.15

法律狀態類型:

專利權的終止|||授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種四氯化碳催化轉化的工藝,在高壓釜中進行,其特征在于催化劑活性組分包括Ag、AgCl或其組合,催化劑載體包括二氧化硅、二氧化鈦、活性炭或介孔碳或其組合,在催化劑作用下,四氯化碳和甲醇的混合物中加入助劑,將部分四氯化碳轉化為二氯甲烷。本發明的方法能提高四氯化碳的轉化率、縮短反應時間以及提高了二氯甲烷的選擇性。

權利要求書

1.一種四氯化碳催化轉化的工藝,在高壓釜中進行,其特征在于催化
劑活性組分包括Ag、AgCl或其組合,催化劑載體包括二氧化硅、二氧化鈦、
活性炭或介孔碳或其組合,在催化劑作用下,四氯化碳和甲醇的混合物中
加入助劑,將部分四氯化碳轉化為二氯甲烷。
2.根據權利要求1所述的工藝,所述催化劑采用等量浸漬或過量浸漬
或沉淀法制備。
3.根據權利要求2所述的工藝,所述的催化劑制備的制備方法包括如
下步驟:先將載體用H2O2、HCl、HNO3和/或O3進行預處理,再將活性物質
Ag的硝酸鹽負載到經預處理的催化劑載體上。
4.根據權利要求1-3任意一項所述的工藝,Ag或AgCl在催化劑上的
負載量為1~20%(wt)。
5.根據權利要求3所述的工藝,所述的催化劑制備的制備方法還包括
如下步驟:制備得到的催化劑在80~150℃,空氣中干燥1~5小時;干燥
后的催化劑在氮氣中于300~650℃下焙燒1~6小時,經焙燒后的催化劑,
反應前需在固定床反應器中氫氣存在下于200~500℃下還原1~5小時得
到Ag為活性組分的催化劑。
6.根據權利要求3所述的工藝,所述的催化劑制備的制備方法還包括
如下步驟:將NH4C1或HCl溶液加入上述催化劑前軀體中,得到AgCl為活
性組分的催化劑。
7.根據權利要求1-3任意一項所述的工藝,所述的催化劑活性組分還
包括Pd、Cu和/或Ni。
8.根據權利要求1-7任意一項所述的工藝,所述的反應體系中還包括
助劑,所述的助劑選自還原性組分,優選為醛、水合肼、硼氫酸及其鹽,
以及它們的任意組合。
9.根據權利要求8所述的工藝,所述的助劑為甲醛、乙醛、水合肼、
硼氫化鈉或硼氫化鉀,以及它們的任意組合。

說明書

一種四氯化碳催化轉化的工藝

技術領域

本發明屬于化工領域,具體而言涉及一種四氯化碳原位液相催化轉化
的工藝方法。

背景技術

四氯化碳具有高耗氧指數,對大氣臭氧層有很大的危害,早在1996年,
國際社會就制定了《蒙特利爾議定書》,規定在2010年前徹底禁止四氯化
碳的銷售與使用,但在甲烷氯化物工業生產中均會副產四氯化碳。因此,
處理四氯化碳勢在必行。隨著技術的發展,出現了一些處理四氯化碳的方
法,如熱力學焚燒、催化焚燒和催化加氫。由于前兩種方法都會產生二次
污染,所以催化加氫法處理四氯化碳是目前主要的研究方向。

現有技術已開展了四氯化碳催化加氫轉化為三氯甲烷、二氯甲烷、一
氯甲烷和四氯乙烯的研究工作。中國專利CN?101362090A采用金屬Pt作為
主催化活性組分,Mn為助催化劑,均勻分散在γ-Al2O3上的催化劑,將四氯
化碳轉化為氯仿,該催化劑具有較高的活性,能連續運轉200天,且轉化
率與選擇性分別維持在90%和80%以上。貴金屬Pt的添加可以使得四氯化
碳有較高的轉化率,當然催化劑成本也隨之增加,所以人們嘗試開發新型
價廉實用的催化劑,從而為四氯化碳的綜合利用開辟一條新路。

然而,中國專利CN1122321A在無H2存在下,使用四氯化碳醇解法制備
一氯甲烷,以質量分數90%的氯化鋅水溶液為催化劑,反應溫度為180℃,
連續以36g/h的速度加入甲醇和四氯化碳的混合物,CH3OH/CCl4摩爾比為4,
最終測得四氯化碳轉化率達77%。但其缺點是:反應中將四氯化碳轉化為
HCl和CO2,只利用HCl與甲醇反應制得一氯甲烷,而CO2則被排放,沒有
利用四氯化碳中的碳原子。中國專利CN101693643A在非臨氫條件下,使四
氯化碳和甲醇與Ag/AC(AC指活性炭,下同)催化劑接觸反應,反應溫度
為130℃,反應時間為9h,四氯化碳轉化率為97.9%。但其缺點是催化劑活
性低,反應時間較長。

因此,研究四氯化碳轉化催化劑技術及其工業化技術的關鍵,在于尋
找到更為有效的催化劑和合理的工藝路線。

發明內容

本發明的目的一方面是提供一種催化四氯化碳轉化的工藝,另一方面,
本發明還能有效的提高四氯化碳的轉化率、縮短反應時間或提高二氯甲烷
的選擇性,優選的是能同時達到提高四氯化碳的轉化率、縮短反應時間以
及提高二氯甲烷的選擇性的目的。

為了實現本發明的目的,本發明采用如下的技術方案:一種四氯化碳
催化轉化的工藝,在高壓釜中進行,其特征在于催化劑活性組分包括Ag、
AgCl或其組合,催化劑載體包括二氧化硅、二氧化鈦、活性炭或介孔碳或
其組合,在催化劑作用下,四氯化碳和甲醇的混合物中加入助劑,將部分
四氯化碳轉化為二氯甲烷,催化劑活性組分優選是AgCl。

在本發明的一個優選實施方式中,所述催化劑采用等量浸漬或過量浸
漬或沉淀法制備。

在本發明的另一個優選實施方式中,所述的催化劑制備的制備方法包
括如下步驟:先將載體用H2O2、HCl、HNO3和/或O3進行預處理,再將活性
物質Ag的硝酸鹽負載到經預處理的催化劑載體上。

在本發明的另一個優選實施方式中,Ag或AgCl在催化劑上的負載量為
1~20%(wt)。

在本發明的另一個優選實施方式中,所述的催化劑制備的制備方法還
包括如下步驟:制備得到的催化劑在80~150℃,空氣中干燥1~5小時;
干燥后的催化劑在氮氣中于300~650℃下焙燒1~6小時,經焙燒后的催
化劑,反應前需在固定床反應器中氫氣存在下于200~500℃下還原1~5
小時得到Ag為活性組分的催化劑。

在本發明的另一個優選實施方式中,所述的催化劑制備的制備方法還
包括如下步驟:將NH4Cl或HCl溶液加入上述催化劑前軀體中,得到AgCl
為活性組分的催化劑。

在本發明的另一個優選實施方式中,所述的催化劑活性組分還包括Pd、
Cu和/或Ni。

在本發明的另一個優選實施方式中,所述的反應體系中還包括助劑,
所述的助劑選自還原性組分,優選為醛、水合肼、硼氫酸及其鹽,以及它
們的任意組合。

在本發明的另一個優選實施方式中,所述的助劑為甲醛、乙醛、水合
肼、硼氫化鈉或硼氫化鉀,以及它們的任意組合。

本發明的上述目的是通過以下技術方案實現的。

該發明的反應是在高壓攪拌釜反應器中進行,其工藝條件的參數為:

操作壓力:1.0~4.0MPa

操作溫度:100~250℃

反應時間2~9h

四氯化碳∶甲醇∶助劑的摩爾比為1∶1~35∶0.2~40

催化劑用量∶四氯化碳質量的0.8~10.0%。

本發明的優點:

在氮氣、氬氣或氦氣氣氛中,在反應體系中加入助劑,四氯化碳與甲
醇混合后在本發明所述催化劑作用下,反應速率顯著提高,從而使得四氯
化碳在較短的時間內達到較高的轉化率,且大大提高了二氯甲烷的選擇性,
不但降低了生產成本,而且實現了清潔型生產。

下面將通過實施例對本發明作進一步說明,其目的僅在于更好理解本
發明的內容,而非限制本發明的?;し段В?br />

在實施例中,轉化率和選擇性的定義分別為:





具體實施方式

實施例1:

在不銹鋼高壓反應釜中,加入自制12%AgCl/AC(AC為活性碳的縮寫,
下同)催化劑0.3g,加入5ml四氯化碳,23ml甲醇,2ml?40%乙醛。關閉
反應釜,用氮氣置換反應器中的空氣三次,然后通入氮氣并保持反應器中
的壓力,升溫至130℃,反應壓力為4.0MPa,開始攪拌,恒溫反應5小時,
用氣相色譜分析產物分布,結果見附表1。

實施例2:

在不銹鋼高壓反應釜中,加入8%Ag/AC催化劑0.3g,加入5ml四氯化
碳,15ml甲醇,10ml水合肼。關閉反應釜,用氮氣置換反應器中的空氣三
次,然后通入氮氣并保持反應器中的壓力,升溫至200℃,反應壓力為
1.0MPa,開始攪拌,恒溫反應5小時,用氣相色譜分析產物分布,結果見
附表1。

實施例3:

在不銹鋼高壓反應釜中,加入自制8%Ag-0.01%Pd/AC催化劑0.3g,加
入5ml四氯化碳,20ml甲醇,5ml水合肼。關閉反應釜,用氮氣置換反應
器中的空氣三次,然后通入氮氣并保持反應器中的壓力,升溫至130℃,反
應壓力為1.0MPa,開始攪拌,恒溫反應3小時,用氣相色譜分析產物分布,
結果見附表1。

實施例4:

在不銹鋼高壓反應釜中,加入自制8%AgCl/AC催化劑0.3g,加入5ml
四氯化碳,20ml甲醇,甲醛5ml。關閉反應釜,用氮氣置換反應器中的空
氣三次,然后通入氮氣并保持反應器中的壓力,升溫至130℃,反應壓力為
2.0MPa,開始攪拌,恒溫反應4小時,用氣相色譜分析產物分布,結果見
附表1。

實施例5:

在不銹鋼高壓反應釜中,加入自制8%Ag-0.01%Pd/AC催化劑0.3g,加
入5ml四氯化碳,23ml甲醇,2ml甲醛。關閉反應釜,用氮氣置換反應器
中的空氣三次,然后通入氮氣并保持反應器中的壓力,升溫至130℃,反應
壓力為1.0MPa,開始攪拌,恒溫反應3小時,用氣相色譜分析產物分布,
結果見附表1。

實施例6:

在不銹鋼高壓反應釜中,加入自制5%Ag/TiO2催化劑0.3g,加入5ml
四氯化碳,25ml甲醇,0.3g?NaBH4,攪拌30min。關閉反應釜,用氮氣置
換反應器中的空氣三次,然后通入氮氣并保持反應器中的壓力,升溫至150
℃,反應壓力為2.0MPa,開始攪拌,恒溫反應4小時,用氣相色譜分析產
物分布,結果見附表1。

實施例7:

在不銹鋼高壓反應釜中,加入自制8%Ag/AC催化劑0.3g,加入5ml四
氯化碳,23ml甲醇,2ml甲醛。關閉反應釜,用氮氣置換反應器中的空氣
三次,然后通入氮氣并保持反應器中的壓力,升溫至130℃,反應壓力為
2.0MPa,開始攪拌,恒溫反應4小時,用氣相色譜分析產物分布,結果見
附表1。

實施例8:

在不銹鋼高壓反應釜中,加入自制8%Ag-0.3%Cu/AC催化劑0.3g,加入
5ml四氯化碳,20ml甲醇,5ml乙醛。關閉反應釜,用氮氣置換反應器中的
空氣三次,然后通入氮氣并保持反應器中的壓力,升溫至100℃,反應壓力
為1.0MPa,開始攪拌,恒溫反應6小時,用氣相色譜分析產物分布,結果
見附表1。

實施例9:

在不銹鋼高壓反應釜中,加入自制5%Ag/TiO2催化劑0.3g,加入5ml
四氯化碳,25ml甲醇。關閉反應釜,用氮氣置換反應器中的空氣三次,然
后通入氮氣并保持反應器中的壓力,升溫至150℃,反應壓力為2.0MPa,
開始攪拌,恒溫反應4小時,用氣相色譜分析產物分布,結果見附表1。

實施例10:

在不銹鋼高壓反應釜中,加入自制8%Ag/AC催化劑0.3g,加入5ml
四氯化碳,25ml甲醇。關閉反應釜,用氮氣置換反應器中的空氣三次,然
后通入氮氣并保持反應器中的壓力,升溫至130℃,反應壓力為2.0Mpa,
開始攪拌,恒溫反應4小時,用氣相色譜分析產物分布,結果見附表1。

實施例11:

在不銹鋼高壓反應釜中,加入自制8%Ag-0.3%Cu/Ac催化劑0.3g,加入
5ml四氯化碳,25ml甲醇。關閉反應釜,用氮氣置換反應器中的空氣三次,
然后通入氮氣并保持反應器中的壓力,升溫至100℃,反應壓力為1.0MPa,
開始攪拌,恒溫反應6小時,用氣相色譜分析產物分布,結果見附表1。

表1非臨氫條件下四氯化碳與甲醇反應結果比較(mol/%)

??實施例
??CCl4轉化率
?CHCl3選擇性
??CH2Cl2選擇性
?CH3Cl選擇性
??1
??92.3
?12.3
??76.9
?8.9
??2
??91.7
?19.9
??67.4
?11.7
??3
??90.6
?11.7
??83.8
?3.2

??4
??93.2
??6.4
??92.3
??0.8
??5
??91.8
??9.3
??88.4
??1.7

??6

??89.4

??15.4

??80.5

??3.3
??7
??92.8
??8.6
??85.7
??4.6
??8
??82.3
??14.7
??76.2
??8.2
??9
??32.6
??35.9
??37.7
??25.6
??10
??41.9
??37.5
??36.9
??24.2
??11
??48.2
??36.4
??37.1
??26.2

實施例6-8所對應的對比例分別為實施例9-11,由表1可見,反應
體系中助劑的加入,在較短的反應時間內,使得CC14有較高的轉化率,縮
短了反應時間,節約了成本,且提高了二氯甲烷的選擇性。

當理解的是,對本領域普通技術人員來說,可以根據上述說明加以改
進或變換,而所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的?;し?br />圍。

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