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生物 醫用 金屬 離子 硫酸鈣 復合 顆粒 及其 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN201310162070.2

申請日:

2013.05.06

公開號:

CN103251976B

公開日:

2015.01.14

當前法律狀態:

有效性:

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):A61L 27/12申請日:20130506|||公開
IPC分類號: A61L27/12; A61L27/02; A61L27/32 主分類號: A61L27/12
申請人: 浙江大學
發明人: 程逵; 章華勇; 翁文劍; 宋晨路; 杜丕一; 趙高凌; 張溪文; 韓高榮; 沈鴿; 徐剛
地址: 310027 浙江省杭州市西湖區浙大路38號
優先權:
專利代理機構: 杭州求是專利事務所有限公司 33200 代理人: 韓介梅
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201310162070.2

授權公告號:

103251976B||||||

法律狀態公告日:

2015.01.14|||2013.09.18|||2013.08.21

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了生物醫用緩釋金屬離子的硫酸鈣基復合顆粒及其制備方法,采用濕化學方法、經熱處理獲得含金屬離子的硫酸鈣粉末和納米結構化的含金屬離子的磷酸鈣粉末,其中,含金屬離子的硫酸鈣粉末的晶相為α-半水硫酸鈣,納米結構化的含金屬離子的磷酸鈣粉末的晶相為羥基磷灰石、α-磷酸三鈣和β-磷酸三鈣中的任意一相或兩相。再將兩組粉末混合,澆鑄成組成和比例均可調節的顆粒,且每顆顆粒均由含金屬離子的硫酸鈣和納米結構化的含金屬離子的磷酸鈣多相復合構成,本發明制備的含金屬離子的硫酸鈣基復合顆粒中的成分組成和金屬離子的釋放速率是可控的,可以廣泛地用于骨填充材料、骨水泥等生物醫學用材料領域。

權利要求書

權利要求書
1.   生物醫用緩釋金屬離子的硫酸鈣基復合顆粒,其特征在于它的每一顆顆粒均由含金屬離子的硫酸鈣和納米結構化的含金屬離子的磷酸鈣多相復合澆鑄而成,其中,含金屬離子的硫酸鈣粉末的晶相為α?半水硫酸鈣,納米結構化的含金屬離子的磷酸鈣粉末的晶相為羥基磷灰石、α?磷酸三鈣和β?磷酸三鈣中的任意一相或兩相,M/(M+Ca)的摩爾比為0.0001~0.1,M表示金屬離子鋅、鍶、鎂、鑭、銪、鉺、錳、硅和鋯中的一種或幾種。

2.   根據權利要求1所述的生物醫用緩釋金屬離子的硫酸鈣基復合顆粒,其特征在于所述的α?半水硫酸鈣的晶粒為30~100μm;納米結構化的含金屬離子的磷酸鈣粉末的粒徑為40nm~500nm,粉末中的單相晶粒尺寸為5nm?40nm。

3.   制備權利要求1所述的生物醫用緩釋金屬離子的硫酸鈣基復合顆粒的方法,包括以下步驟:
1) 將易溶于水的含金屬離子化合物溶于去離子水中,得到含金屬離子的水溶液;
2)將步驟1)的含金屬離子的水溶液和二水硫酸鈣攪拌混合后放入反應釜中,其中,M/(M+Ca)的摩爾比為0.0001~0.1,M表示金屬鋅、鍶、鎂、鑭、銪、鉺、錳、硅和鋯離子中的一種或幾種,反應溫度為130~150℃,反應時間為6~10小時,然后酒精過濾,烘干,獲得含金屬離子的α?半水硫酸鈣粉末;
3)按CN1799643所述的方法制備納米結構化的含金屬離子的α?磷酸三鈣、β?磷酸三鈣或α?磷酸三鈣和β?磷酸三鈣復合粉末;
4) 將步驟2) 制得的含金屬離子的α?半水硫酸鈣粉末和步驟3) 的納米結構化的含金屬離子的α?磷酸三鈣、β?磷酸三鈣或α?磷酸三鈣和β?磷酸三鈣復合粉末按質量比1~4進行混合;
5)將步驟4)的混合粉末與步驟1)的含金屬離子水溶液按固液比2.5~3.5進行攪拌混合,澆鑄成顆粒。

4.   按權利要求3所述的生物醫用緩釋金屬離子的硫酸鈣基復合顆粒的制備方法,其特征在于所述的易溶于水的含金屬離子化合物是鋅,鍶、鎂、鑭、銪、鉺、錳、硅或鋯離子的可溶性硝酸鹽或氯化物。

5.   制備權利要求1所述的生物醫用緩釋金屬離子的磷酸鈣復合粉末的方法,其特征包括以下步驟:
1) 將易溶于水的含金屬離子化合物溶于去離子水中,得到含金屬離子的水溶液;
2)將步驟1)的含金屬離子的水溶液和二水硫酸鈣攪拌混合后放入反應釜中,其中,M/(M+Ca)的摩爾比為0.0001~0.1,M表示金屬鋅、鍶、鎂、鑭、銪、鉺、錳、硅和鋯離子中的一種或幾種,反應溫度為130~150℃,反應時間為6~10小時,然后酒精過濾,烘干,獲得含金屬離子的α?半水硫酸鈣粉末;
3)按CN1799643所述的方法制備納米結構化的含金屬離子的羥基磷灰石、α?磷酸三鈣或羥基磷灰石和α?磷酸三鈣復合粉末;
4) 將步驟2) 制得的含金屬離子的α?半水硫酸鈣粉末和步驟3) 的納米結構化的含金屬離子的羥基磷灰石、α?磷酸三鈣或羥基磷灰石和α?磷酸三鈣復合粉末按質量比1~4進行混合;
5)將步驟4)的混合粉末與步驟1)的含金屬離子水溶液按固液比2.5~3.5進行攪拌混合,澆鑄成顆粒。

6.   按權利要求5所述的生物醫用緩釋金屬離子的硫酸鈣基復合顆粒的制備方法,其特征在于所述的易溶于水的含金屬離子化合物是鋅,鍶、鎂、鑭、銪、鉺、錳、硅或鋯離子的可溶性硝酸鹽或氯化物。

7.   制備權利要求1所述的生物醫用緩釋金屬離子的磷酸鈣復合粉末的方法,其特征包括以下步驟:
1) 將易溶于水的含金屬離子化合物溶于去離子水中,得到含金屬離子的水溶液;
2)將步驟1)的含金屬離子的水溶液和二水硫酸鈣攪拌混合后放入反應釜中,其中,M/(M+Ca)的摩爾比為0.0001~0.1,M表示金屬鋅、鍶、鎂、鑭、銪、鉺、錳、硅和鋯離子中的一種或幾種,反應溫度為130~150℃,反應時間為6~10小時,然后酒精過濾,烘干,獲得含金屬離子的α?半水硫酸鈣粉末;
3)按CN1799643所述的方法制備納米結構化的含金屬離子的羥基磷灰石、β?磷酸三鈣或羥基磷灰石和β?磷酸三鈣復合粉末;
4) 將步驟2) 制得的含金屬離子的α?半水硫酸鈣粉末和步驟3) 的納米結構化的含金屬離子的羥基磷灰石、β?磷酸三鈣或羥基磷灰石和β?磷酸三鈣復合粉末按質量比1~4進行混合;
5)將步驟4)的混合粉末與步驟1)的含金屬離子水溶液按固液比2.5~3.5進行攪拌混合,澆鑄成顆粒。

8.   按權利要求7所述的生物醫用緩釋金屬離子的硫酸鈣基復合顆粒的制備方法,其特征在于所述的易溶于水的含金屬離子化合物是鋅,鍶、鎂、鑭、銪、鉺、錳、硅或鋯離子的可溶性硝酸鹽或氯化物。

說明書

說明書生物醫用緩釋金屬離子的硫酸鈣基復合顆粒及其制備方法
技術領域
本發明涉及生物醫用緩釋金屬離子的硫酸鈣基復合顆粒及其制備方法。
背景技術
硫酸鈣作為人工骨修復材料已有百年的歷史。其中,α?半水硫酸鈣以其良好的生物相容性、骨傳導性,體內降解可吸收性和高的抗壓強度等特性使其成為無機骨修復材料的研究熱點并廣泛用于骨修復中。但是,α?半水硫酸鈣水化后形成的二水硫酸鈣在體內的降解速度仍快于新骨的形成速度,其骨修復性能受到一定的影響。
目前,同樣作為生物活性材料的磷酸鈣也被廣泛應用于骨修復中。磷酸鈣具有和人體硬組織相似的組成成分,以及良好的生物相容性和骨傳導性,但是,其降解緩慢,體內存留時間過長,達不到在治療期內完全降解的要求,影響了新骨的長入,這也成為研究者和企業迫切需要解決的問題。
針對硫酸鈣降解過快和磷酸鈣難以降解的問題而進行的研究很多。主要的研究和專利都是基于硫酸鈣和磷酸鈣的降解速率不同,利用兩種成分比例的不同調節降解速度,從而使之與人體骨組織生長速度相匹配。如CN 101020085公開的一種新型無機植骨材料,由β?磷酸三鈣和α?半水硫酸鈣按一定的質量分數配比組成; CN 101843920 A公開的自成孔磷酸鈣骨水泥支架的制備方法,將一定硫酸鈣加入到可注射磷酸鈣骨水泥,制備出新型的復合骨水泥;
除控制控制降解速度外,一些研究還將金屬離子添加到磷酸鈣或硫酸鈣中,改善材料的成骨特性。如CN 1799643公開的生物醫用緩釋金屬離子的磷酸鈣復合粉末,含金屬離子的磷酸鈣復合材料可以作為生物活性材料,在植入體內后刺激蛋白活性,促進新骨的生長,但磷酸鈣降解速度緩慢的缺點并沒有得到改善。而CN 102430147 A公開的摻鍶的硫酸鈣材料,盡管隨著該材料的降解也會不斷釋放鍶離子,有利于促進新骨形成,但該材料并沒有改變硫酸鈣降解速度過快的缺點。
發明內容
本發明的目的在于提供一種既能改善硫酸鈣降解過快和磷酸鈣降解過慢的缺點,又能釋放金屬離子,刺激蛋白活性,促進新骨生長的生物醫用緩釋金屬離子的硫酸鈣基復合顆粒及其制備方法。
本發明的生物醫用緩釋金屬離子的硫酸鈣基復合顆粒,它的每一顆顆粒均由含金屬離子的硫酸鈣和納米結構化的含金屬離子的磷酸鈣多相復合澆鑄而成,其中,含金屬離子的硫酸鈣粉末的晶相為α?半水硫酸鈣,納米結構化的含金屬離子的磷酸鈣粉末的晶相為羥基磷灰石、α?磷酸三鈣和β?磷酸三鈣中的任意一相或兩相,M/(M+Ca)的摩爾比為0.0001~0.1,M表示金屬離子鋅、鍶、鎂、鑭、銪、鉺、錳、硅和鋯中的一種或幾種。
上述的α?半水硫酸鈣的晶粒為30~100μm;納米結構化的含金屬離子的磷酸鈣粉末的粒徑為40nm~500nm,粉末中的單相晶粒尺寸為5nm?40nm。
制備本發明生物醫用緩釋金屬離子的硫酸鈣基復合顆粒的方法,有以下三種方案:
方案1
包括以下步驟:
1) 將易溶于水的含金屬離子化合物溶于去離子水中,得到含金屬離子的水溶液;
2)將步驟1)的含金屬離子的水溶液和二水硫酸鈣攪拌混合后放入反應釜中,其中,M/(M+Ca)的摩爾比為0.0001~0.1,M表示金屬鋅、鍶、鎂、鑭、銪、鉺、錳、硅和鋯離子中的一種或幾種,反應溫度為130~150℃,反應時間為6~10小時,然后酒精過濾,烘干,獲得含金屬離子的α?半水硫酸鈣粉末;
3)按CN1799643所述的方法制備納米結構化的含金屬離子的α?磷酸三鈣、β?磷酸三鈣或α?磷酸三鈣和β?磷酸三鈣復合粉末;
4) 將步驟2) 制得的含金屬離子的α?半水硫酸鈣粉末和步驟3) 的納米結構化的含金屬離子的α?磷酸三鈣、β?磷酸三鈣或α?磷酸三鈣和β?磷酸三鈣復合粉末按質量比1~4進行混合;
5)將步驟4)的混合粉末與步驟1)的含金屬離子水溶液按固液比2.5~3.5進行攪拌混合,澆鑄成顆粒。
方案2
包括以下步驟:
1) 將易溶于水的含金屬離子化合物溶于去離子水中,得到含金屬離子的水溶液;
2)將步驟1)的含金屬離子的水溶液和二水硫酸鈣攪拌混合后放入反應釜中,其中,M/(M+Ca)的摩爾比為0.0001~0.1,M表示金屬鋅、鍶、鎂、鑭、銪、鉺、錳、硅和鋯離子中的一種或幾種,反應溫度為130~150℃,反應時間為6~10小時,然后酒精過濾,烘干,獲得含金屬離子的α?半水硫酸鈣粉末;
3)按CN1799643所述的方法制備納米結構化的含金屬離子的羥基磷灰石、α?磷酸三鈣或羥基磷灰石和α?磷酸三鈣復合粉末;
4) 將步驟2) 制得的含金屬離子的α?半水硫酸鈣粉末和步驟3) 的納米結構化的含金屬離子的羥基磷灰石、α?磷酸三鈣或羥基磷灰石和α?磷酸三鈣復合粉末按質量比1~4進行混合;
5)將步驟4)的混合粉末與步驟1)的含金屬離子水溶液按固液比2.5~3.5進行攪拌混合,澆鑄成顆粒。
方案3
包括以下步驟:
1) 將易溶于水的含金屬離子化合物溶于去離子水中,得到含金屬離子的水溶液;
2)將步驟1)的含金屬離子的水溶液和二水硫酸鈣攪拌混合后放入反應釜中,其中,M/(M+Ca)的摩爾比為0.0001~0.1,M表示金屬鋅、鍶、鎂、鑭、銪、鉺、錳、硅和鋯離子中的一種或幾種,反應溫度為130~150℃,反應時間為6~10小時,然后酒精過濾,烘干,獲得含金屬離子的α?半水硫酸鈣粉末;
3)按CN1799643所述的方法制備納米結構化的含金屬離子的羥基磷灰石、β?磷酸三鈣或羥基磷灰石和β?磷酸三鈣復合粉末;
4) 將步驟2) 制得的含金屬離子的α?半水硫酸鈣粉末和步驟3) 的納米結構化的含金屬離子的羥基磷灰石、β?磷酸三鈣或羥基磷灰石和β?磷酸三鈣復合粉末按質量比1~4進行混合;
5)將步驟4)的混合粉末與步驟1)的含金屬離子水溶液按固液比2.5~3.5進行攪拌混合,澆鑄成顆粒。
上述三種制備方法中,所述的易溶于水的含金屬離子化合物是鋅,鍶、鎂、鑭、銪、鉺、錳、硅或鋯離子的可溶性硝酸鹽或氯化物。
與現有技術相比,本發明具有以下有益的技術效果:
本發明的硫酸鈣基復合顆??梢醞ü刂乒ひ仗跫純刂瓶帕V辛蛩岣坪土姿岣頻淖槌殺壤?,從而控制硫酸鈣基復合顆粒的生物活性和生物降解速率;此外,在本發明中,通過調節反應物中M/(M+Ca)的摩爾比和固化液中的金屬離子的含量可以調節復合顆粒中金屬離子的種類和含量,以達到可控的金屬離子釋放的目的。通過金屬離子可促進骨細胞分化,生長,從而加快骨組織的愈合。本發明制備的緩釋金屬離子的硫酸鈣基復合顆粒操作簡單,易于產業化,可應用于硬組織替代材料、骨填充材料、骨水泥和涂層等生物醫學材料領域。
具體實施方式
實施例1
1) 將Zn(NO3)2·4H2O溶于去離子水中,得到Zn(NO3)2·4H2O的水溶液;
2)將Zn(NO3)2·4H2O的水溶液和二水硫酸鈣攪拌混合后放入反應釜中,其中,Zn/(Zn+Ca)的摩爾比為0.02,反應溫度為130℃,反應時間為10小時,然后酒精過濾,烘干,獲得含鋅離子的α?半水硫酸鈣粉末。
3)按CN1799643所述的方法制備納米結構化的含鋅離子的α?磷酸三鈣粉末;
4) 將步驟2) 制得的含鋅離子的α?半水硫酸鈣粉末和步驟3)制得的納米結構化的含鋅離子的α?磷酸三鈣粉末,按質量比3:1進行混合,將混合后的粉末與0.02M步驟1)的鋅離子水溶液按固液比為2.5進行攪拌混合,澆鑄成顆粒。
實施例2
1) 將Mg(NO3)2·6H2O溶于去離子水中,得到Mg(NO3)2·6H2O的水溶液;
2)將Mg(NO3)2·6H2O的水溶液和二水硫酸鈣攪拌混合后放入反應釜中,其中,Mg/(Mg+Ca)的摩爾比為0.03,反應溫度為140℃,反應時間為8小時,然后酒精過濾,烘干,獲得含鎂離子的α?半水硫酸鈣粉末。
3) 按CN1799643所述的方法制備納米結構化的含鎂離子的50%α?磷酸三鈣和50%β?磷酸三鈣的磷酸鈣復合粉末;
4) 將步驟2) 制得的含鎂離子的α?半水硫酸鈣粉末和步驟3)制得的含鎂離子的50%α?磷酸三鈣和50%β?磷酸三鈣的磷酸鈣復合粉末,按質量比4:1進行混合,將混合后的粉末與0.02M步驟1)的鎂離子水溶液按固液比為3.0進行攪拌混合,澆鑄成顆粒。
實施例3
1) 將相同比例Mg(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·4H2O溶于去離子水中,得到Mg(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·4H2O的水溶液;
2)將上述水溶液和二水硫酸鈣攪拌混合后放入反應釜中,其中, Mg+Zn/(Mg+Zn+Ca)的摩爾比為0.04,反應溫度為150℃,反應時間為6小時,然后酒精過濾,烘干,獲得含鎂和鋅離子的α?半水硫酸鈣粉末。
3) 按CN1799643所述的方法制備納米結構化的含鎂和鋅離子β?磷酸三鈣粉末;
4) 將步驟2) 制得的含鋅離子的α?半水硫酸鈣粉末和步驟3)制得的含鎂和鋅離子β?磷酸三鈣粉末,按質量比3:1進行混合,將混合后的粉末與0.02M步驟1)的鋅離子水溶液按固液比為2.5進行攪拌混合,澆鑄成顆粒。
實施例4
1) 將Mn(NO3)2溶于去離子水中,得到Mn(NO3)2的水溶液;
2)將Mn(NO3)2的水溶液和二水硫酸鈣攪拌混合后放入反應釜中,其中,Mn/(Mn+Ca)的摩爾比為0.02,反應溫度為130℃,反應時間為10小時,然后酒精過濾,烘干,獲得含鋅離子的α?半水硫酸鈣粉末。
3) 按CN1799643所述的方法制備納米結構化的含錳離子的羥基磷灰石粉末;
4) 將步驟2) 制得的含錳離子的α?半水硫酸鈣粉末和步驟3)制得的錳離子的羥基磷灰石粉末,按質量比2.5:1進行混合,將混合后的粉末與0.02M步驟1)的錳離子水溶液按固液比為2.5進行攪拌混合,澆鑄成顆粒。
實施例5
1)將Sr(NO3)2溶于去離子水中,得到Sr(NO3)2的水溶液;
2)將Sr(NO3)2的水溶液和二水硫酸鈣攪拌混合后放入反應釜中,其中,Sr/(Sr+Ca)的摩爾比為0.03,反應溫度為140℃,反應時間為8小時,然后酒精過濾,烘干,獲得含鍶離子的α?半水硫酸鈣粉末。
3) 按CN1799643所述的方法制備納米結構化的含鍶離子的40%α?磷酸三鈣和60%羥基磷灰石的磷酸鈣復合粉末;
4) 將步驟2) 制得的含鍶離子的α?半水硫酸鈣粉末和步驟3)制得的含鍶離子的40%α?磷酸三鈣和60%羥基磷灰石的磷酸鈣復合粉末,按質量比4:1進行混合,將混合后的粉末與0.02M步驟1)的鍶離子水溶液按固液比為3.0進行攪拌混合,澆鑄成顆粒。
實施例6
1) 將相同比例Mg(NO3)2·6H2O和Sr(NO3)2溶于去離子水中,得到Mg(NO3)2·6H2O和Sr(NO3)2的水溶液;
2)將上述水溶液和二水硫酸鈣攪拌混合后放入反應釜中,其中,Mg+Sr/(Mg+Sr+Ca)的摩爾比為0.04,反應溫度為150℃,反應時間為6小時,然后酒精過濾,烘干,獲得含鎂和鍶離子的α?半水硫酸鈣粉末。
3) 按CN1799643所述的方法制備納米結構化的含鋅離子α?磷酸三鈣粉末;
4) 將步驟2) 制得的含鎂和鍶離子的α?半水硫酸鈣粉末和步驟3)制得的含鋅離子α?磷酸三鈣粉末,按質量比3:1進行混合,將混合后的粉末與0.02M步驟1)的鋅離子水溶液按固液比為2.5進行攪拌混合,澆鑄成顆粒。
實施例7
1)將Sr(NO3)2溶于去離子水中,得到Sr(NO3)2的水溶液;
2)將Sr(NO3)2的水溶液和二水硫酸鈣攪拌混合后放入反應釜中,其中,Sr/(Sr+Ca)的摩爾比為0.02,反應溫度為130℃,反應時間為10小時,然后酒精過濾,烘干,獲得含鍶離子的α?半水硫酸鈣粉末。
3) 按CN1799643所述的方法制備納米結構化的含鍶離子的羥基磷灰石粉末;
4) 將步驟2) 制得的含鍶離子的α?半水硫酸鈣粉末和步驟3)制得的鍶離子的羥基磷灰石粉末,按質量比2.5:1進行混合,將混合后的粉末與0.02M步驟1)的鍶離子水溶液按固液比為2.5進行攪拌混合,澆鑄成顆粒。
實施例8
1)將Mg(NO3)2·6H2O溶于去離子水中,得到Mg(NO3)2·6H2O的水溶液;
2)將Mg(NO3)2·6H2O的水溶液和二水硫酸鈣攪拌混合后放入反應釜中,其中,Mg/(Mg+Ca)的摩爾比為0.03,反應溫度為140℃,反應時間為8小時,然后酒精過濾,烘干,獲得含鍶離子的α?半水硫酸鈣粉末。
3) 按CN1799643所述的方法制備納米結構化的含鎂離子的40%β?磷酸三鈣和60%羥基磷灰石的磷酸鈣復合粉末;
4) 將步驟2) 制得的含鎂離子的α?半水硫酸鈣粉末和步驟3)制得的含鎂離子的40%β?磷酸三鈣和60%羥基磷灰石的磷酸鈣復合粉末,按質量比4:1進行混合,將混合后的粉末與0.02M步驟1)的鎂離子水溶液按固液比為3.0進行攪拌混合,澆鑄成顆粒。
實施例9
1) 將相同比例Mg(NO3)2·6H2O和Sr(NO3)2溶于去離子水中,得到Mg(NO3)2·6H2O和Sr(NO3)2的水溶液;
2)將Mg(NO3)2·6H2O和Sr(NO3)2的水溶液和二水硫酸鈣攪拌混合后放入反應釜中,其中,Mg+Sr/(Mg+Sr +Ca)的摩爾比為0.04,反應溫度為150℃,反應時間為6小時,然后酒精過濾,烘干,獲得含鎂和鍶離子的α?半水硫酸鈣粉末。
3) 按CN1799643所述的方法制備納米結構化的含鋅離子β?磷酸三鈣粉末;
4) 將步驟2) 制得的含鎂和鍶離子的α?半水硫酸鈣粉末和步驟3)制得的含鋅離子β?磷酸三鈣粉末,按質量比3:1進行混合,將混合后的粉末與0.02M步驟1)的鋅離子水溶液按固液比為2.5進行攪拌混合,澆鑄成顆粒?!  ∧諶堇醋宰ɡ鴚ww.www.vmyqew.com.cn轉載請標明出處

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