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维戈塞尔塔vs巴列卡诺: 提高熱致性液晶聚合物分子量的方法.pdf

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提高 熱致性 液晶 聚合物 分子量 方法
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摘要
申請專利號:

CN201410078162.7

申請日:

2014.03.05

公開號:

CN103804667A

公開日:

2014.05.21

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08G 63/60申請日:20140305|||公開
IPC分類號: C08G63/60; C08G63/78; C09K19/38 主分類號: C08G63/60
申請人: 南通海迪化工有限公司; 中山大學; 泰萊斯(南通)醫藥化工有限公司
發明人: 倪海平; 周勰; 錢岳; 張東寶
地址: 226100 江蘇省南通市海門市湯家鎮西首
優先權:
專利代理機構: 南京眾聯專利代理有限公司 32206 代理人: 顧進
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201410078162.7

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2016.02.17|||2014.06.25|||2014.05.21

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供一種提高熱致性液晶聚合物分子量的方法。本發明的方法是:采用對羥基苯甲酸/對乙酰氧基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸/6-乙酰氧基-2-萘甲酸、對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯、對苯二甲酸來制備熱致液晶性聚合物的過程中,控制對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的摩爾比為1.005-—1.025:1。本發明通過控制一些單體的投料量來調控聚合物產物的分子量,可以大大縮短聚合反應時間,提高生產效率。

權利要求書

1.一種提高熱致性液晶聚合物分子量的方法,其特征是:采用對羥基苯甲酸/對乙酰氧基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸/6-乙酰氧基-2-萘甲酸、對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯、對苯二甲酸來制備熱致液晶性聚合物的過程中,控制對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的摩爾比為1.005-—1.025:1。2.根據權利要求1所述的提高熱致性液晶聚合物分子量的方法,其特征是:所述的制備熱致液晶性聚合物采用二酚與二酸的摩爾比對于直接熔融酯交換法為?1.005~1.020:1,?對于間接熔融酯交換法為1.005~1.025:1。3.根據權利要求1所述的提高熱致性液晶聚合物分子量的方法,其特征是:所述的制備熱致液晶性聚合物采用二酚與二酸的摩爾比對于直接熔融酯交換法為1.020:1,?對于間接熔融酯交換法為1.025:1。

說明書

提高熱致性液晶聚合物分子量的方法

技術領域:

本發明涉及一種提高熱致性液晶聚合物分子量的方法,屬于有機化學技術領域。

背景技術:

熱致液晶聚合物(TLCP)是近十幾年迅速發展起來的一類新型超高性能高分子材料,?它具有高強度、高模量、耐高溫、低吸濕性、介電性好,以及高阻燃性、耐化學腐蝕性、微波透明和良好的耐輻照性能及振動吸收性等特點;同時還具有優良的流動性和加工性能,低線膨脹系數、制件尺寸精密度高、尺寸穩定性好等一系列優異的綜合性能??捎米髯栽鑾抗こ趟芰?、高性能纖維、板材、薄膜及光導纖維包覆層等,?被廣泛應用于電子電器、航空航天、國防軍工、光纖通訊等高新技術領域以及汽車、機械、化工、醫療器械、體育器材等國民經濟各工業部門。

但是聚合產物的分子量直接影響到TLCP的力學性能和熱學性能。雖然人們想了許多方法來提高聚合產物的分子量,例如采用固相聚合方法(CN200410054025、CN200410054024),該方法需時長,且耗能,不適合規?;?。

發明內容:

本發明的目的是針對上述存在的問題提供一種提高熱致性液晶聚合物分子量的方法,通過控制部分單體的投料量來調控聚合物產物的分子量,可以大大縮短聚合反應時間,提高生產效率。

上述的目的通過以下的技術方案實現:

提高熱致性液晶聚合物分子量的方法,該方法為:采用對羥基苯甲酸/對乙酰氧基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸/6-乙酰氧基-2-萘甲酸、對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯、對苯二甲酸來制備熱致液晶性聚合物的過程中,控制對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的摩爾比為1.005-—1.025:1。

所述的提高熱致性液晶聚合物分子量的方法,所述的制備熱致液晶性聚合物采用二酚與二酸的摩爾比對于直接熔融酯交換法為?1.005~1.020:1,?對于間接熔融酯交換法為1.005~1.025:1。

所述的提高熱致性液晶聚合物分子量的方法,所述的制備熱致液晶性聚合物采用二酚與二酸的摩爾比對于直接熔融酯交換法為1.020:1,?對于間接熔融酯交換法為1.025:1。

有益效果:

發明人經過長期研究發現,以往在合成熱致液晶聚合物的過程中,忽略了有些單體原料在高溫反應過程中會升華而隨著醋酸被蒸出,影響了反應體系的官能團摩爾比,導致聚合產物分子量不高,影響產物的力學性能和熱學性能。因此,本發明通過控制一些單體的投料量來調控聚合物產物的分子量,可以大大縮短聚合反應時間,提高生產效率。

附圖說明

圖1為對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的摩爾比(HQ/TA)與攪拌電機扭矩的關系(實施例1-11)。

圖2為對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的摩爾比(HQ/TA)與產物熔點的關系(實施例1-11)。

圖3為對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的摩爾比(HQ/TA)與攪拌電機扭矩的關系(實施例12-22)。

圖4為對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的摩爾比(HQ/TA)與產物熔點的關系(實施例12-22)。

具體實施方式:

實施例1:

將1.344mol對羥基苯甲酸、0.336mol?6-羥基-2-萘甲酸、0.36mol對苯二酚和0.36mol對苯二甲酸加入到1L不銹鋼反應釜中,加入2.88mol乙酸酐和0.01mol乙酸鉀。通氮氣30min后,然后設定氮氣流量為20mL/min。加熱回流1h,然后升高溫度,在200oC釜溫下反應1h,放出副產物乙酸和過量的乙酸酐。以1oC/min提高反應溫度至300oC,在此溫度下反應至沒有乙酸餾出,以10oC/min提高反應溫度至340?oC,抽真空至真空度為50Pa,繼續抽真空30min,記下電機扭矩,氮氣解除真空,停止加熱,結束反應。

實施例2-11

實施例2-11合成方法參照實施例1,對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸和對苯二甲酸的量不變,對苯二酚的量分別是對苯二甲酸的1.005、1.010、1.015、1.020、1.025、1.030、1.035、1.040、1.045、1.050倍。

實施例12:

將1.344mol對乙酰氧基苯甲酸、0.336mol?6-乙酰氧基-2-萘甲酸、0.36mol對苯二酚二乙酸酯、0.36mol對苯二甲酸和0.01mol乙酸鉀加入到1L不銹鋼反應釜中。通氮氣30min后,然后設定氮氣流量為20mL/min。加熱至200oC釜溫下反應1h,放出副產物乙酸。以1oC/min提高反應溫度至300oC,在此溫度下反應至沒有乙酸餾出,以10oC/min提高反應溫度至340?oC,抽真空至真空度為50Pa,繼續抽真空30min,記下電機扭矩,氮氣解除真空,停止加熱,結束反應。

實施例13-22

實施例13-22合成方法參照實施例12,對乙酰氧基苯甲酸、6-乙酰氧基-2-萘甲酸和對苯二甲酸的量不變,對苯二酚二乙酸酯的量分別是對苯二甲酸的1.005、1.010、1.015、1.020、1.025、1.030、1.035、1.040、1.045、1.050倍

由表1和圖1~4可以看到,對于一鍋法反應,對苯二酚/對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的摩爾比(HQ/TA)控制在1.005~1.020之間是合適的,對于間接熔融酯交換法,HQ/TA控制在1.005~1.025之間是合適的。HQ/TA=1.020和1.025分別是這兩種方法的最佳投料比,聚合產物的分子量最大。

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表?????????????????????????????????????????????????對苯二酚或對苯二酚二乙酸酯與對苯二甲酸的投料比(HQ/TA)與性能關系

實施例 二酚/二酸(HQ/TA) 扭矩(mA) 熔點Tm(oC) 1 1.000 1.21 323 2 1.005 1.35 329 3 1.010 1.45 332 4 1.015 1.65 334 5 1.020 1.80 335 6 1.025 1.65 331 7 1.030 1.32 329 8 1.035 1.20 323 9 1.040 1.10 310 10 1.045 0.90 300 11 1.050 0.80 280 12 1.000 1.28 329 13 1.005 1.40 331 14 1.010 1.49 332 15 1.015 1.72 334 16 1.020 1.82 336 17 1.025 1.91 338 18 1.030 1.76 325 19 1.035 1.55 320 20 1.040 1.35 306 21 1.045 1.20 301 22 1.050 0.90 295

以上僅是本發明的最佳實施例,本發明的方法包括但不限于上述實施例,本發明的未盡事宜,屬于本領域技術人員的公知常識。

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