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一種 復合 催化劑 制備 聚苯硫醚 方法
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摘要
申請專利號:

CN201611166505.0

申請日:

2016.12.16

公開號:

CN106700074A

公開日:

2017.05.24

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C08G 75/0254申請日:20161216|||公開
IPC分類號: C08G75/0254(2016.01)I 主分類號: C08G75/0254
申請人: 四川理工學院; 中昊晨光化工研究院有限公司
發明人: 楊永彬; 顏杰; 楊虎; 劉建容
地址: 643000 四川省自貢市匯東學苑街180號
優先權:
專利代理機構: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214 代理人: 呂玲
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201611166505.0

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2017.06.16|||2017.05.24

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及聚合物工程技術領域,具體為一種用復合催化劑制備聚苯硫醚的方法。該方法為:先將結晶硫化鈉、溶劑、燒堿加入到反應容器中,在氮氣的?;は律?,讓加入的物料充分溶解,并蒸發部分水和溶劑。再將對二氯苯、復合催化劑溶解于溶劑后加入到反應器中,升溫聚合反應,制備聚苯硫醚。通過本發明制備聚苯硫醚,在聚合反應結束后冷卻物料的過程中,不易結垢,反應副產物易分離,產品綜合性能好,收率高。

權利要求書

1.一種用復合催化劑制備聚苯硫醚的方法,其特征在于包括以下步驟:
(1)將結晶硫化鈉、溶劑N-甲基吡咯烷酮和燒堿加到反應器中,在氮氣氛圍下,攪拌、升
溫蒸發脫除部分水分和溶劑;
(2)將對二氯苯、復合催化劑溶解于溶劑后加入到反應器中,所述的復合催化劑主要有
效成分為氯化鋰和醋酸鈉;
(3)升溫,進行聚合反應;
(4)聚合反應結束后,冷卻反應物料,分離、洗滌、干燥所得固形物得到聚苯硫醚產品。
2.根據權利要求1所述制備聚苯硫醚的方法,其特征在于:步驟(1)中所述的結晶硫化
鈉為3水硫化鈉、5水硫化鈉中的任意一種或兩種的混合物。
3.根據權利要求1所述制備聚苯硫醚的方法,其特征在于:步驟(1)中所述的升溫蒸發
脫除部分水分和溶劑,其溫度為180~200℃。
4.根據權利要求1所述制備聚苯硫醚的方法,其特征在于各反應物料的配比為:結晶硫
化鈉與燒堿的摩爾比為1:0.02~0.06,結晶硫化鈉與對二氯苯的摩爾比為1:0.980~
1.020,結晶硫化鈉與復合催化劑的摩爾比為1:0.40~0.55,結晶硫化鈉與溶劑N-甲基吡咯
烷酮的摩爾比為1:5~7。
5.根據權利要求1所述制備聚苯硫醚的方法,其特征在于:步驟(3)中所述的聚合反應
分為兩段進行:第一段反應溫度為220~230℃,反應時間為45~90分鐘;第二段反應溫度為
260~265℃,反應時間為90~120分鐘。
6.根據權利要求1所述制備聚苯硫醚的方法,其特征在于:步驟(4)中反應物料的溫度
冷卻至100~175℃后再進行分離。
7.根據權利要求1所述制備聚苯硫醚的方法,其特征在于:所述的復合催化劑中氯化鋰
與醋酸鈉的摩爾比為0.1~1:1。
8.根據權利要求3所述制備聚苯硫醚的方法,其特征在于:所述的復合催化劑中氯化鋰
與醋酸鈉的摩爾比為0.3~0.5:1。

說明書

一種用復合催化劑制備聚苯硫醚的方法

技術領域

本發明涉及聚合物工程技術領域,具體為一種用復合催化劑制備聚苯硫醚的方
法。

背景技術

PPS是一種具有良好的耐熱性、抗化學腐蝕性和阻燃性的高分子化合物,可以廣泛
應用于電子電器、汽車制造、食品機械、石油化學、軍事等工業的特殊領域,被譽為繼聚碳酸
酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚酯(PET)、尼龍(PA)、聚苯醚(PPO)之后的第六大通用工程塑料,也
是八大宇航材料之一。

PPS的工業生產主要采用硫化鈉法,硫化鈉法是以對二氯苯和結晶硫化鈉為制備
原料,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑,在催化劑作用下進行高溫縮聚生成PPS?;Х從κ?br />如下:


目前,工業上普遍采用氯化鋰作為制備聚苯硫醚的催化劑,氯化鋰價格高,在制備
過程中與溶劑N-甲基吡咯烷酮生成絡合物后,大量氯化鋰會使溶劑回收系統中出現高粘稠
高沸點混合物,導致溶劑回收能耗高,生產不暢,溶劑回收率低,最終導致產品的生產成本
高。

中國專利《醋酸鈉作為制備聚苯硫醚催化劑的應用及制備聚苯硫醚的方法》(專利
號:CN103923317A)公開了一種用醋酸鈉作為催化劑制備聚苯硫醚的方法,內容是取含水硫
化鈉、醋酸鈉和片堿溶于N-甲基吡咯烷酮進行脫水得脫水硫化鈉溶液,然后將對二氯苯溶
于N-甲基吡咯烷酮后加入到脫水硫化鈉溶液中進行聚合反應。醋酸鈉作為制備聚苯硫醚的
催化劑,克服了氯化鋰作為催化劑價格高的缺點,但單純醋酸鈉用作為制備聚苯硫醚的催
化劑,催化效果差,聚合時間長達4~6小時,溫度高達265~270℃,合成周期長,能耗高,產
品質量差,熔體流動速率均在400g/min以上,只能作為低端的改性填料使用。同時,在合成
反應結束后,冷卻降溫的過程中,大量的醋酸鈉會析出,與低分子物混合在一起,容易在反
應器壁和冷卻盤管上結垢,導致降溫困難,影響正常生產。

發明內容

本發明正是針對以上技術問題,提供一種用復合催化劑制備聚苯硫醚的方法,該
方法能有效降低氯化鋰的使用耗低,生產順暢,產品質量穩定。

本發明的具體技術方案如下:

一種用復合催化劑制備聚苯硫醚的方法,該方法包括以下步驟:

(1)將結晶硫化鈉、溶劑N-甲基吡咯烷酮和燒堿加到反應器中,攪拌、升溫,使物料
充分溶解,并在氮氣氛圍下蒸發部分水分和溶劑。

(2)將對二氯苯、復合催化劑溶解于溶劑后加入到反應器中,所述的復合催化劑主
要有效成分為氯化鋰和醋酸鈉。

(3)升溫,進行聚合反應。

(4)聚合反應結束后,冷卻反應產物,分離、洗滌、干燥所得固形物得到聚苯硫醚產
品。

作為本發明制備聚苯硫醚方法的優選,步驟(1)所中所述的結晶硫化鈉為3水硫化
鈉、5水硫化鈉任意一種或兩種的混合物。

作為本發明制備聚苯硫醚方法的優選,各反應物料的配比為:結晶硫化鈉與燒堿
的摩爾比為1:0.02~0.06,結晶硫化鈉與對二氯苯的摩爾比為1:0.980~1.020,結晶硫化
鈉與復合催化劑的摩爾比為1:0.45~0.55,結晶硫化鈉與溶劑摩爾比為1:5~7,結晶硫化
鈉與復合催化劑的摩爾比為1:0.40~0.55。

作為本發明制備聚苯硫醚方法的優選,步驟(3)所中所述的聚合反應分為兩段進
行:第一段反應溫度為220~230℃,反應時間為45~90分鐘;第二段反應溫度為260~265
℃,反應時間為90~120分鐘。

作為本發明制備聚苯硫醚方法的優選,步驟(4)所中冷卻反應物溫度為100~175
℃后進行過濾分離。

作為本發明制備聚苯硫醚方法的優選,所述的復合催化劑中氯化鋰與醋酸鈉的摩
爾比為0.05~1:1。

作為本發明制備聚苯硫醚方法的優選,所述的復合催化劑中氯化鋰與醋酸鈉的摩
爾比為0.3~0.5:1。

本發明的積極效果體現在:

(一)、本發明制備聚苯硫醚方法中采用復合催化劑,利用復合催化劑中各組分的
協同作用,降低了催化劑的用量,克服了單一使用一種催化劑的缺點;將復合催化劑與對二
氯苯一起溶解,這與常規方法中在硫化鈉脫水之前加入到反應器中有顯著區別,本發明的
方法有利于保留催化劑的活性,提高復合催化劑的催化效果,同時降低了結晶硫化鈉蒸發
脫水的溫度,節約了能源,縮短了制備周期,提高了生產效率。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白,下面結合具體實施方式對
本發明作進一步的詳細描述,但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于下述實施
例。

本發明所述的回收PPS生產過程中副產氯化鈉的方法,是將結晶硫化鈉、溶劑N-甲
基吡咯烷酮和燒堿加到反應器中,攪拌、升溫,使物料充分溶解,并在氮氣氛圍下蒸發部分
水分和溶劑。再將對二氯苯、復合催化劑溶解于溶劑后加入到反應器中。升溫,進行聚合反
應。聚合反應結束后,冷卻反應物料,分離、洗滌、干燥所得固形物得到聚苯硫醚產品。

實施例1

稱取工業級5水結晶硫化鈉1500Kg(按主含量計,以此為定量基準),按摩爾比1:
0.985:0.45:7:0.025稱取工業級對二氯苯、復合催化劑(氯化鋰與醋酸鈉的摩爾比為0.3:
1)、溶劑N-甲基吡咯烷酮、燒堿,在反應釜中聚合反應。蒸發脫水溫度至195℃,一段聚合溫
度225±2℃,時間45分鐘,攪拌速度為25rpm,二段聚合溫度262±2℃,時間150分鐘,攪拌速
度為40rpm。聚合反應結束后,冷卻反應物料165℃,分離、洗滌、干燥得到聚苯硫醚產品
850Kg,收率88.17%。經分析,該產品的熔點為280℃,熔體流動速率為185g/min,灰分為
0.3%,產品可用于紡絲和注塑。

實施例2:

稱取3水結晶硫化鈉1350Kg(按主含量計,以此為定量基準),按摩爾比1:0.995:
0.42:6.0:0.025稱取工業級對二氯苯,復合催化劑(氯化鋰與醋酸鈉的摩爾比為0.5:1),溶
劑N-甲基吡咯烷酮、燒堿,在反應釜中聚合反應。蒸發脫水溫度至190℃,一段聚合溫度224
±2℃,時間60分鐘,攪拌速度為20rpm,二段聚合溫度265±2℃,時間120分鐘,攪拌速度為
35rpm。聚合反應結束后,冷卻反應物料170℃,分離、洗滌、干燥得到聚苯硫醚產品920Kg,收
率為83.29%。經分析,該產品的熔點為280℃,熔體流動速率為180g/min,灰分為0.25%,產
品可用于紡絲和注塑。

實施例3:

稱取5水結晶硫化鈉800Kg,3水結晶硫化鈉700Kg(按主含量計,以此為定量基準),
按摩爾比1:0.990:0.50:6.5:0.025稱取工業級對二氯苯,復合催化劑(氯化鋰與醋酸鈉的
摩爾比為0.2:1),溶劑N-甲基吡咯烷酮、燒堿,在反應釜中聚合反應。蒸發脫水溫度至192
℃,一段聚合溫度224±2℃,時間50分鐘,攪拌速度為35rpm,二段聚合溫度265±2℃,時間
130分鐘,攪拌速度為55rpm。聚合反應結束后,冷卻反應物料170℃,分離、洗滌、干燥得到聚
苯硫醚產品935Kg,收率86.02%。經分析,該產品的熔點為282℃,熔體流動速率為220g/
min,灰分為0.25%,產品可用于紡絲和注塑。

實施例4:

稱取5水結晶硫化鈉8Kg(按主含量計,以此為定量基準),按摩爾比1:1.012:0.46:
7.0:0.025稱取工業級對二氯苯,復合催化劑(氯化鋰與醋酸鈉的摩爾比為0.8:1),溶劑N-
甲基吡咯烷酮、燒堿,在反應釜中聚合反應。蒸發脫水溫度至200℃,一段聚合溫度225±2
℃,時間60分鐘,攪拌速度為90rpm,二段聚合溫度265±2℃,時間120分鐘,攪拌速度為
95rpm。聚合反應結束后,冷卻反應物料120℃,分離、洗滌、干燥得到聚苯硫醚產品3.8Kg,收
率為73.93%。經分析,該產品的熔點為280℃,熔體流動速率為185g/min,灰分為0.3%,產
品可用于紡絲和注塑。

實施例5:

稱取3水結晶硫化鈉8Kg(按主含量計,以此為定量基準),按摩爾比1:1.019:0.45:
6.0:0.025稱取工業級對二氯苯,復合催化劑(氯化鋰與醋酸鈉的摩爾比為0.4:1),溶劑N-
甲基吡咯烷酮、燒堿,在反應釜中聚合反應。蒸發脫水溫度至195℃,一段聚合溫度224±2
℃,時間45分鐘,攪拌速度為95rpm,二段聚合溫度263±2℃,時間120分鐘,攪拌速度為
100rpm。聚合反應結束后,冷卻反應物料170℃,分離、洗滌、干燥得到聚苯硫醚產品5.2Kg,
收率為79.39%。經分析,該產品的熔點為280℃,熔體流動速率為190g/min,灰分為0.25%,
產品可用于紡絲和注塑。

實施例6:

稱取5水結晶硫化鈉4Kg,3水結晶硫化鈉3.5Kg(按主含量計,以此為定量基準),按
摩爾比1:1.015:0.5:6.5:0.025稱取工業級對二氯苯,復合催化劑(氯化鋰與醋酸鈉的摩爾
比為1:1),溶劑N-甲基吡咯烷酮、燒堿,在反應釜中聚合反應。蒸發脫水溫度至197℃,一段
聚合溫度223±2℃,時間50分鐘,攪拌速度為85rpm,二段聚合溫度262±2℃,時間120分鐘,
攪拌速度為95rpm。聚合反應結束后,冷卻反應物料150℃,分離、洗滌、干燥得到聚苯硫醚產
品4.3Kg,收率為79.39%。經分析,該產品的熔點為280℃,熔體流動速率為180g/min,灰分
為0.3%,產品可用于紡絲和注塑。

對比實施例1

稱取工業級5水結晶硫化鈉1500Kg(按主含量計,以此為定量基準),按摩爾比1:
0.985:0.45:7:0.025稱取工業級對二氯苯,催化劑氯化鋰,溶劑N-甲基吡咯烷酮、燒堿,在
反應釜中聚合反應。蒸發脫水溫度至200℃,一段聚合溫度225±2℃,時間45分鐘,攪拌速度
為25rpm,二段聚合溫度262±2℃,時間150分鐘,攪拌速度為40rpm。聚合反應結束后,冷卻
反應物料165℃,分離、洗滌、干燥得到聚苯硫醚產品855Kg,收率為88.69%。經分析,該產品
的熔點為280℃,熔體流動速率為180g/min,灰分為0.3%,產品可用于紡絲和注塑。該對比
實施例采用傳統的氯化鋰作為催化劑,蒸發脫水溫度較實施1高5℃,其它物料配比與生產
工藝與實施1一樣,產品綜合性能和收率與實施例1相當。

對比實施例2:

稱取工業級5水結晶硫化鈉1500Kg(按主含量計,以此為定量基準),按摩爾比1:
0.985:0.45:7:0.025稱取工業級對二氯苯,催化劑醋酸鈉,溶劑N-甲基吡咯烷酮、燒堿,在
反應釜中聚合反應。蒸發脫水溫度至210℃,一段聚合溫度225±2℃,時間45分鐘,攪拌速度
為25rpm,二段聚合溫度262±2℃,時間150分鐘,攪拌速度為40rpm。聚合反應結束后,冷卻
反應物料165℃,分離、洗滌、干燥得到聚苯硫醚產品800Kg,收率為82.99%。經分析,該產品
的熔點為280℃,熔體流動速率為450g/min,灰分為0.35%。除催化劑更換為單一醋酸鈉外,
該對比實施例的其它物料配比與生產工藝與實施1一樣,所得產品的流動速率為450g/min,
遠高于紡絲所要求的流動速率150~250g/min,也高于注塑所要求的200~350g/min,該產
品只能用于低端的改性填料,所得產品收率也較實施例1低。

對比實施例3:

稱取5水結晶硫化鈉800Kg,3水結晶硫化鈉700Kg(按主含量計,以此為定量基準),
按摩爾比1:0.990:0.50:6.5:0.025稱取工業級對二氯苯,催化劑醋酸鈉,溶劑N-甲基吡咯
烷酮、燒堿,在反應釜中聚合反應。蒸發脫水溫度至205℃,一段聚合溫度224±2℃,時間50
分鐘,攪拌速度為35rpm,二段聚合溫度265±2℃,時間130分鐘,攪拌速度為55pm。聚合反應
結束后,冷卻反應物料170℃,分離、洗滌、干燥得到聚苯硫醚產品850Kg,收率為78.20%。經
分析,該產品的熔點為280℃,熔體流動速率為460g/min,灰分為0.33%。除催化劑更換為單
一醋酸鈉外,該對比實施例的物料配比與生產工藝與實施3一樣,所得產品的流動速率為
460g/min,遠高于紡絲所要求的流動速率150~250g/min,也高于注塑所要求的200~350g/
min,該產品只能用于低端的改性填料同時,所得產品收率也較實施例3低。

對比實施例4:

稱取5水結晶硫化鈉8Kg(按主含量計,以此為定量基準),按摩爾比1:1.012:0.46:
7.0:0.025稱取工業級對二氯苯,催化劑醋酸鈉,溶劑N-甲基吡咯烷酮、燒堿,在反應釜中聚
合反應。蒸發脫水溫度至210℃,一段聚合溫度225±2℃,時間60分鐘,攪拌速度為90rpm,二
段聚合溫度265±2℃,時間120分鐘,攪拌速度為95rpm。聚合反應結束后,冷卻反應物料120
℃,分離、洗滌、干燥得到聚苯硫醚產品3.2Kg,收率為62.26%。經分析,該產品的熔點為280
℃,熔體流動速率為535g/min,灰分為0.45%。除催化劑更換為單一醋酸鈉外,該對比實施
例的物料配比與生產工藝與實施4一樣,所得產品的流動速率為535g/min,遠高于紡絲所要
求的流動速率150~250g/min,也高于注塑所要求的200~350g/min,該產品只能用于低端
的改性填料,所得產品收率也較實施例4低。

對比實施例5:

稱取工業級5水結晶硫化鈉1500Kg(按主含量計,以此為定量基準),按摩爾比1:
0.985:0.45:7:0.025稱取工業級對二氯苯,催化劑醋酸鈉,溶劑N-甲基吡咯烷酮、燒堿,在
反應釜中聚合反應。蒸發脫水溫度至210℃,一段聚合溫度230±2℃,時間150分鐘,攪拌速
度為25rpm,二段聚合溫度270±2℃,時間210分鐘,攪拌速度為40rpm。聚合反應結束后,冷
卻反應物料165℃,分離、洗滌、干燥得到聚苯硫醚產品815Kg,收率為84.54%。經分析,該產
品的熔點為280℃,熔體流動速率為445g/min,灰分為0.35%。該對比實施例在對比實施例2
基礎上將一段聚合溫度由225±2℃提高到230±2℃,時間由45分鐘提高到150分鐘,二段聚
合溫度由262±2℃提高到270±2℃,時間由150分鐘提高到210分鐘,所得產品的流動速率
為415g/min,略低于對比實施2,但仍遠高于紡絲所要求的流動速率150~250g/min,也高于
注塑所要求的200~350g/min,該產品只能用于低端的改性填料,所得產品收率較對比實施
2有所提高,較實施例1仍低。

從實施例1~6和對比實施例1~5可以看出,本發明采用復合催化劑,聚合效果與
采用氯化鋰作為催化劑相當,所得產品綜合性能較高,且降低了氯化鋰的用量,部分用價格
更便宜的醋酸鈉作為了替代,蒸發脫水溫度也較氯化鋰作催化劑低。同時,相較于單一醋酸
鈉作為催化劑,聚合效果明顯要好,且聚合溫度更低,時間更短,有利于節約能源和提高生
產效率。

以上實施案例僅用于說明本專利的技術方案,而非對其限制;盡管參照前述實施
案例對本專利進行了詳細的說明,本領域的普通技術人員應當理解:其依然可以對前述各
實施案例所記載的技術方案進行修改,或者對其中部分技術特征進行等同替換;而這些修
改或者替換,并不使相應技術方案的本質脫離本專利各實施案例技術方案的精神和范圍。

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