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维戈塞尔塔vs赫塔菲: 一種提高稀土鎂基儲氫合金循環壽命的表面處理方法.pdf

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一種 提高 稀土 鎂基儲氫 合金 循環 壽命 表面 處理 方法
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摘要
申請專利號:

CN201210581638.X

申請日:

2012.12.27

公開號:

CN103894602A

公開日:

2014.07.02

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):B22F 1/02申請日:20121227|||公開
IPC分類號: B22F1/02; C23C8/16 主分類號: B22F1/02
申請人: 北京有色金屬研究總院
發明人: 苑慧萍; 蔣利軍; 于慶河; 王樹茂; 劉曉鵬; 李志念; 葉建華; 郭秀梅
地址: 100088 北京市西城區新街口外大街2號
優先權:
專利代理機構: 北京北新智誠知識產權代理有限公司 11100 代理人: 程鳳儒
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201210581638.X

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.02.08|||2014.07.30|||2014.07.02

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種提高稀土鎂基儲氫合金循環壽命的表面處理方法,其特點是首先將儲氫合金粉碎、過篩,然后加熱試樣,并將具有低氧分壓的H2-H2O混合氣體通過合金粉末,在儲氫合金表面生成具有?;ぷ饔玫鬧旅苧躉銼〔?。實驗證明,經過該方法進行表面處理后的儲氫合金電極在堿溶液中具有良好的循環穩定性和較低的自放電率。

權利要求書

權利要求書
1.  一種提高稀土鎂基儲氫合金循環壽命的表面處理方法,將稀土鎂基儲氫合金粉末在低氧分壓條件下,進行表面增氧處理,使該合金粉末表面形成具有致密結構含有稀土及Al氧化物的薄層,顯著增強儲氫合金電極的在堿溶液中的循環穩定性。

2.  根據權利要求1所述的一種提高稀土鎂基儲氫合金循環壽命的表面處理方法,其特征在于進行該方法處理的稀土鎂基儲氫合金粉末的組成為Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb,其中:Ln為含有Y的稀土元素、Ti、Zr中的一種或幾種,M為Co、Mn、Fe、Zn、Sn、Si、Cu、V、Nb、Mo、P、B中的一種或幾種,并滿足0≤x≤0.25,0.05≤a≤0.3,0≤b≤0.5,2.8≤y≤3.9。

3.  根據權利要求1所述的一種提高稀土鎂基儲氫合金循環壽命的表面處理方法,其特征在于儲氫合金粉末的粒度為200-500目。

4.  根據權利要求1所述的一種提高稀土鎂基儲氫合金循環壽命的表面處理方法,其特征在于,所述的稀土鎂基儲氫合金粉末在低氧分壓條件下,進行表面增氧處理是,將稀土鎂基儲氫合金粉末置于加熱爐中,在H2-H2O氣氛下進行表面增氧處理,其中,H2-H2O即H2和H2O水蒸汽的混合氣,是氫氣通過恒溫水浴與H2O混合而形成的,水浴溫度為0-40℃;H2通過H2O后進入加熱爐中,利用水蒸氣的分解,即2H2O=2H2+O2,來提供10-24-10-16Pa的低氧分壓。

5.  根據權利要求4所述的一種提高稀土鎂基儲氫合金循環壽命的表面處理方法,其特征在于,稀土鎂基儲氫合金粉末置于加熱爐中的加熱溫度為100-400℃,加熱時間為1-3h。

說明書

說明書一種提高稀土鎂基儲氫合金循環壽命的表面處理方法
技術領域
本發明屬于金屬材料表面處理領域,具體涉及一種提高稀土鎂基儲氫合金循環壽命的表面處理方法。
背景技術
鎳氫二次電池具有容量高、安全性好、無記憶效應和對環境零污染等特點,是國際上二次電池研究開發的重要方向,目前已被應用于混合動力汽車、小型電池、電動工具等諸多領域。儲氫合金作為負極活性物質一直是鎳氫電池研究的重點。近年來,隨著研究的深入,具有AB3-3.8結構的新型稀土鎂基儲氫合金由于其合金電極容量高達360-410mAh/g,遠高于傳統AB5型儲氫合金,而被逐漸應用于商業化生產中。但由于該類合金的特殊結構和Mg等易腐蝕元素的存在,使得合金在充放電循環過程中粉化、氧化、耐腐蝕性差等問題較AB5型合金更加嚴重,嚴重影響了電池的各項性能,大大限制了其應用技術的發展。
除了在元素替代、制備工藝、合金結構調控等方面進行研究和改進外,對合金表面進行處理,也是改進其性能的重要方面。目前,較常見的儲氫合金表面處理方法有表面包覆、表面修飾、熱堿處理、酸處理,化學還原處理等。表面處理的目的主要有以下幾方面:(1)包覆或修飾具有改善合金導電性能,提高合金充放電效率、大電流放電性能和循環穩定性等的物質,提高合金的綜合性能。(2)通過酸堿或還原劑等的處理,溶去合金表面某些元素及其氧化物,在合金表面形成一層具有高催化活性的富Ni層,改善合金活化性能、高倍率放電性能和循環穩定性等。近年來的一些研究從改善合金表面的耐腐蝕性能出發,在電解質或電極材料中添加適量的金屬氧化物添加劑,利用充電電流的作用使負極合金電極表面沉積金屬鍍層,形成?;つ?,改善了合金的表面狀態,抑制了合金中Al、Mn、Co等元素的析出,阻止了合金中Ni和La元素形成Ni(OH)2和La(OH)3,從而進一步提高貯氫合金的抗腐蝕性能和循環穩定性。研究過的金屬氧化物包括ZnO、Y2O3、La2O3、CoO、Co2O3、CuO、V2O5、CeO2、Bi2O3及Ln2O3等。近年的研究還表明,當合金中含有Al元素時,在電化學循環過程中,合金表面會生成一層致密的Al2O3薄膜,可以有效防止合金的進一步氧化,增強穩定性。
本發明在加熱條件下采用低氧分壓對稀土鎂基儲氫合金進行表面處理,由于不同元素在低氧分壓下氧化活性的不同(稀土、Al元素活性高于Ni、Co),部分高活性的元素會遷移到合金表面,形成具有?;ば緣鬧旅苧躉銼〔?,在低氧分壓下形成的氧化物與基體之間的結合要優于在空氣中形成的氧化膜,減緩其它元素的溶解,增強合金在堿溶液中的循環穩定性。在確定的合金成分下,通過控制氧分壓、加熱溫度及時間來控制氧化物薄層的厚度和含氧物種的種類,以保證合金的活化性能、循環穩定性和電化學容量。本方法是一種簡單高效的表面處理方法。
發明內容
針對稀土鎂基儲氫合金循環壽命較差的問題,本發明的目的是提供一種能夠顯著改善稀土鎂基儲氫合金電極循環壽命和降低自放電的表面處理方法。
為了實現本發明的目的,本發明采取下述技術方案:
一種提高稀土鎂基儲氫合金循環壽命的表面處理方法,將稀土鎂基儲氫合金粉末在低氧分壓條件下,進行表面增氧處理,使該合金粉末表面形成具有致密結構含有稀土及Al氧化物的薄層,顯著增強儲氫合金電極的在堿溶液中的循環穩定性。
本發明的一種提高稀土鎂基儲氫合金循環壽命的表面處理方法,其特點在于將200-500目組成為Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb的稀土鎂基儲氫合金粉末,其中:Ln是含有Y的稀土元素、Ti、Zr中的一種或幾種,M是Co、Mn、Fe、Zn、Sn、Si、Cu、V、Nb、Mo、P、B中的一種或幾種,并滿足0≤x≤0.2,0.05≤a≤0.3,0≤b≤0.5,2.8≤y≤3.9的稀土鎂基儲氫合金粉末置于加熱爐中,在低氧分壓條件下,進行表面增氧處理。其中,在低氧氣氛為H2-H2O,H2-H2O即H2和H2O水蒸汽的混合氣,是氫氣通過恒溫水浴與H2O混合而形成的,水浴溫度為0-40℃;H2通過H2O后進入加熱爐中,所產生的低氧分壓是由加熱過程中水分解產生的氧氣控制。低氧分壓控制范圍為10-24Pa-10-16Pa,加熱溫度為100-400℃,加熱時間為1-3h,最終得到表面選擇性氧化的結構穩定的氧化物薄層,其組成由儲氫合金的成分決定,主要包括稀土、Al的氧化物。
按照上述方法進行表面處理的合金粉末,按照常規的方法將經過表面處理的合金粉末和一定比例的鎳粉混合制成的電極與氫氧化鎳電極組成電池,氧化汞電 極作為參比電極,6mol/L氫氧化鉀溶液作為電解質。經過此方法處理后的合金粉制成的電極,雖然放電容量較處理前的合金略有減低,但循環穩定性明顯改善,充放電100周后的容量保持率最大可提高15%,同時自放電率降低。
具體實施方式
首先采用磁懸浮感應熔煉法制備稀土鎂基儲氫合金鑄錠,對其進行熱處理后破碎成200-500目的粉末。再將此粉末在低氧分壓氣氛下加熱到100-400℃之間進行1-3h的表面氧化處理,合金粉末在Ar氣氛下冷卻至室溫。
將進行表面處理后的儲氫合金粉末和一定比例的鎳粉混合制成的電極與氫氧化鎳電極組成電池,氧化汞電極作為參比電極,6mol/L氫氧化鉀溶液作為電解質進行循環壽命和自放電的測試。在25℃溫度下,60mA·g-1恒流充放電5次對合金電極進行活化處理并測得電化學容量。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率。將電極在60℃條件下放置24h,測得合金電極的自放電率。實施例1
首先采用磁懸浮感應熔煉法制備成分為La0.6Nd0.3Mg0.1Ni3.1Al0.2的稀土鎂基儲氫合金鑄錠,在1198K下熱處理10h后破碎取300目的粉末。再將此合金粉末置于加熱爐中,先通入50mL/min的氬氣以5℃/min的速率加熱到200℃,達到設定溫度后通入50mL/min的O2分壓為10-24Pa的H2-H2O混合氣氛保溫1h,保溫結束后通入50mL/min的氬氣以5℃/min的速率降至室溫。
將進行表面處理后的儲氫合金粉末和一定比例的鎳粉混合制成的電極與氫氧化鎳電極組成電池,氧化汞電極作為參比電極,6mol/L氫氧化鉀溶液作為電解質進行循環壽命和自放電的測試。在25℃溫度下,60mA·g-1恒流充放電5次對合金電極進行活化處理,合金電極在第一周充放電即活化,測得最大放電容量358.3mAh/g。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率94.7%。將電極在60℃條件下放置24h,測得合金電極的自放電率75.0%。
對比例1
首先采用磁懸浮感應熔煉法制備成分為La0.6Nd0.3Mg0.1Ni3.1Al0.2的稀土鎂基儲氫合金鑄錠,在1198K下熱處理10h后破碎取300目的粉末。將此合金粉末和一定比例的鎳粉混合制成的電極與氫氧化鎳電極組成電池,氧化汞電極作為參比電極,6mol/L氫氧化鉀溶液作為電解質進行循環壽命和自放電的測試。在25 ℃溫度下,60mA·g-1恒流充放電5次對合金電極進行活化處理,合金電極在第一周充放電即活化,測得最大放電容量370.6mAh/g。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率85.3%。將電極在60℃條件下放置24h,測得合金電極的自放電率60.8%。
對比例2
首先采用磁懸浮感應熔煉法制備成分為La0.6Nd0.3Mg0.1Ni3.1Al0.2的稀土鎂基儲氫合金鑄錠,在1198K下熱處理10h后破碎取300目的粉末。將此合金粉末浸漬在80℃濃度為10mol/L的KOH溶液中攪拌30min。將進行表面處理后的儲氫合金粉末和一定比例的鎳粉混合制成的電極與氫氧化鎳電極組成電池,氧化汞電極作為參比電極,6mol/L氫氧化鉀溶液作為電解質進行循環壽命和自放電的測試。在25℃溫度下,60mA·g-1恒流充放電5次對合金電極進行活化處理,合金電極在第一周充放電即活化,測得最大放電容量369.1mAh/g。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率86.7%。將電極在60℃條件下放置24h,測得合金電極的自放電率64.1%。
實施例2
首先采用磁懸浮感應熔煉法制備成分為La0.6Nd0.3Mg0.1Ni3.1Al0.2的稀土鎂基儲氫合金鑄錠,在1198K下熱處理10h后破碎取300目的粉末。再將此合金粉末置于加熱爐中,先通入50mL/min的氬氣以5℃/min的速率加熱到200℃,達到設定溫度后通入50mL/min的O2分壓為10-19Pa的H2-H2O混合氣氛保溫1.5h,保溫結束后通入50mL/min的氬氣以5℃/min的速率降至室溫。
將進行表面處理后的儲氫合金粉末和一定比例的鎳粉混合制成的電極與氫氧化鎳電極組成電池,氧化汞電極作為參比電極,6mol/L氫氧化鉀溶液作為電解質進行循環壽命和自放電的測試。在25℃溫度下,60mA·g-1恒流充放電5次對合金電極進行活化處理,合金電極在第一周充放電即活化,測得最大放電容量355.7mAh/g。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率91.4%。將電極在60℃條件下放置24h,測得合金電極的自放電率71.8%。
實施例3
首先采用磁懸浮感應熔煉法制備成分為La0.6Nd0.3Mg0.1Ni3.1Al0.2的稀土鎂基儲氫合金鑄錠,在1198K下熱處理10h后破碎取300目的粉末。再將此合金粉 末置于加熱爐中,先通入50mL/min的氬氣以5℃/min的速率加熱到150℃,達到設定溫度后通入50mL/min的O2分壓為10-22Pa的H2/H2O混合氣氛保溫1.5h,保溫結束后通入50mL/min的氬氣以5℃/min的速率降至室溫。
將進行表面處理后的儲氫合金粉末和一定比例的鎳粉混合制成的電極與氫氧化鎳電極組成電池,氧化汞電極作為參比電極,6mol/L氫氧化鉀溶液作為電解質進行循環壽命和自放電的測試。在25℃溫度下,60mA·g-1恒流充放電5次對合金電極進行活化處理,合金電極在第一周充放電即活化,測得最大放電容量357.3mAh/g。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率93.7%。將電極在60℃條件下放置24h,測得合金電極的自放電率73.5%。
實施例4
首先采用磁懸浮感應熔煉法制備成分為La0.65Sm0.25Mg0.1Ni3.3Al0.2的稀土鎂基儲氫合金鑄錠,在1223K下熱處理10h后破碎取400目的粉末。再將此合金粉末置于加熱爐中,先通入50mL/min的氬氣以5℃/min的速率加熱到100℃,達到設定溫度后通入50mL/min的O2分壓為10-24Pa的H2-H2O混合氣氛保溫1.5h,保溫結束后通入50mL/min的氬氣以5℃/min的速率降至室溫。
將進行表面處理后的儲氫合金粉末和一定比例的鎳粉混合制成的電極與氫氧化鎳電極組成電池,氧化汞電極作為參比電極,6mol/L氫氧化鉀溶液作為電解質進行循環壽命和自放電的測試。在25℃溫度下,60mA·g-1恒流充放電5次對合金電極進行活化處理,合金電極在第一周充放電即活化,測得最大放電容量365.3mAh/g。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率90.2%。將電極在60℃條件下放置24h,測得合金電極的自放電率71.6%。
對比例3
首先采用磁懸浮感應熔煉法制備成分為La0.65Sm0.25Mg0.1Ni3.3Al0.2的稀土鎂基儲氫合金鑄錠,在1223K下熱處理10h后破碎取400目的粉末。將此合金粉末和一定比例的鎳粉混合制成的電極與氫氧化鎳電極組成電池,氧化汞電極作為參比電極,6mol/L氫氧化鉀溶液作為電解質進行循環壽命和自放電的測試。在25℃溫度下,60mA·g-1恒流充放電5次對合金電極進行活化處理,合金電極在第一周充放電即活化,測得最大放電容量380.8mAh/g。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率78.5%。將電極在60℃條件下放置24h,測得合金電極的自放 電率55.4%。
實施例5
首先采用磁懸浮感應熔煉法制備成分為La0.6Nd0.1Ce0.1Zr0.05Mg0.15Ni3.0Co0.3Al0.15的稀土鎂基儲氫合金鑄錠,在1198K下熱處理10h后破碎取300目的粉末。再將此合金粉末置于加熱爐中,先通入50mL/min的氬氣以5℃/min的速率加熱到150℃,達到設定溫度后通入50mL/min的O2分壓為10-22Pa的H2-H2O混合氣氛保溫1.5h,保溫結束后通入50mL/min的氬氣以5℃/min的速率降至室溫。
將進行表面處理后的儲氫合金粉末和一定比例的鎳粉混合制成的電極與氫氧化鎳電極組成電池,氧化汞電極作為參比電極,6mol/L氫氧化鉀溶液作為電解質進行循環壽命和自放電的測試。在25℃溫度下,60mA·g-1恒流充放電5次對合金電極進行活化處理,合金電極在第一周充放電即活化,測得最大放電容量360.0mAh/g。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率92.5%。將電極在60℃條件下放置24h,測得合金電極的自放電率72.9%。
對比例4
首先采用磁懸浮感應熔煉法制備成分為La0.6Nd0.1Ce0.1Zr0.05Mg0.15Ni3.0Co0.3Al0.15的稀土鎂基儲氫合金鑄錠,在1198K下熱處理10h后破碎取300目的粉末。將此合金粉末和一定比例的鎳粉混合制成的電極與氫氧化鎳電極組成電池,氧化汞電極作為參比電極,6mol/L氫氧化鉀溶液作為電解質進行循環壽命和自放電的測試。在25℃溫度下,60mA·g-1恒流充放電5次對合金電極進行活化處理,合金電極在第一周充放電即活化,測得最大放電容量369.8mAh/g。300mA·g-1恒流充放電循環100周測得容量保持率81.3%。將電極在60℃條件下放置24h,測得合金電極的自放電率58.7%。

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