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马德里竞技对维戈塞尔塔比分: 超高吸水性樹脂及其合成方法.pdf

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超高 吸水性 樹脂 及其 合成 方法
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摘要
申請專利號:

CN02113108.2

申請日:

2002.05.31

公開號:

CN1386771A

公開日:

2002.12.25

當前法律狀態:

終止

有效性:

無權

法律詳情: 未繳年費專利權終止IPC(主分類):C08F 290/14申請日:20020531授權公告日:20050615終止日期:20110531|||授權|||實質審查的生效|||公開
IPC分類號: C08F290/14 主分類號: C08F290/14
申請人: 安徽省農業科學院原子能農業應用研究所;
發明人: 李布青; 陳文明; 楊劍波; 殷雄
地址: 230031安徽省合肥市西郊四里河農科南路40號
優先權:
專利代理機構: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 代理人: 吳啟運
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法律狀態
申請(專利)號:

CN02113108.2

授權公告號:

|||1206252||||||

法律狀態公告日:

2012.07.25|||2005.06.15|||2003.05.07|||2002.12.25

法律狀態類型:

專利權的終止|||授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種超高吸水性樹脂及其合成方法,由分子量為1500~20000的聚乙二醇雙酯化產物作為交聯劑和共聚的第二單體同中和度為50~90%的丙烯酸共聚得到的高分子化合物。由于兩個單體都是水溶性的,所以其合成可以在水溶液中采用化學引發劑或高能輻射引發聚合,也可以使用反相懸浮法聚合。聚合時第二單體的用量為第一單體的0.15~2.5%,反應液的單體濃度為15~30%,輻射聚合時的吸收劑量是為0.8~2.2kGy,水溶液或反相懸浮聚合時溫度為50~80℃,反應2~5小時。產品的吸水性能好,吸去離子水高達6000倍,鹽水超過200倍。

權利要求書

1: 一種超高吸水性樹脂,是聚乙二醇雙丙烯酸酯或者聚乙二醇雙 甲基丙烯酸酯同部分中和的丙烯酸(AA)共聚得到的高分子化合物, 其特征在于:使用分子量為1500~20000的聚乙二醇同丙烯酸或甲基丙 烯酸的雙酯化產物(PEGDA)作為交聯劑和共聚的第二單體。
2: 一種超高吸水性樹脂的輻射聚合法,包括部分中和的AA和一 定量的PEGDA在氮氣?;は戮茉捶?、粉碎和干燥各單元過程,其 特征在于:中和度為50~90%的AA和0.15~2.5%的PEGDA混合調制 成單體濃度為15~30%的反應液,輻射劑量為0.8~2.2kGy。
3: 一種超高吸水性樹脂的反相懸浮聚合法,包括部分中和的AA 和一定量的PEGDA以及分散劑、引發劑在氮氣?;は碌姆從?、脫溶、 過濾和干燥各單元過程,其特征在于:中和度為50~90%的AA和 0.15~2.5%的PEGDA混合調制成單體濃度為15~30%的反應液,在50~80 ℃條件下反應2~5小時。
4: 一種超高吸水性樹脂的水溶液聚合法,包括部分中和的AA和 一定量的PEGDA在引發劑和氮氣?;ぬ跫碌姆從σ約案稍?、粉碎各 單元過程,其特征在于:中和度為50~90%的AA和0.15~2.5%的PEGDA 混合調制成單體濃度為15~30%的反應液于50~80℃條件下反應2~5小 時。

說明書


超高吸水性樹脂及其合成方法

    (一)、技術領域

    本發明涉及一種功能性樹脂及其制備方法,確切地說是一種超高吸水性樹脂及其合成方法。(二)、背景技術

    高吸水樹脂(superabsorbent,SAP)是一種功能性樹脂,也叫功能材料。SAP與紙、棉、海綿等傳統吸水材料不同,可吸收自重數百倍乃至數千倍的水,而且吸入的水在受壓時也不易被擠出。SAP既具有獨特的高吸水性能和強保水能力,同時又具有高分子材料的優點,因此自問世后備受重視,發展迅速,目前在農、林、園藝、醫藥、生理衛生、石油、化工、環保、建材、食品包裝等諸多領域得到了廣泛的應用,特別是在土壤改良、水土保持、節水農業方面的應用取得了顯著的效果。目前的發展方向一方面是進一步提高其性能,另一方面是拓展新的用途。

    SAP是具有許多親水基團、交聯密度低、不溶于水、但遇水膨脹的具有空間網絡結構的高分子聚合物。按原料來源可分為天然高分子改性產物和合成高分子聚合物兩大類。前者有淀粉系SAP、纖維系SAP和其他天然化合物及其衍生物SAP。1961年美國農業部北方研究所從淀粉接枝丙烯腈開始研究,發現其吸水、保水性能都超過了以往的吸水材料。繼淀粉系SAP之后,合成系SAP自70年代以來迅速興起,首先在日本,美、德、法、英等國緊隨其后,較之淀粉系,合成系SAP聚合工藝簡單,吸水率高,保水能力強,現已成為SAP研究、開發的主要方向,在已工業化生產的SAP中,合成系聚丙烯酸鹽占主導地位。

    合成系SAP種類很多,主要有丙烯酸類、丙烯腈類、丙烯酰胺類、聚乙烯醇類、聚氧化乙烯類等。合成地原理是自由基引發聚合,常用的引發劑有過硫酸鹽類、過氧化物類、偶氮異二丁腈等,此外還有輻射引發,如γ-射線、紫外線、微波等,聚合時化學交聯(加交聯劑)或輻射交聯,產物有均聚物、共聚物、接枝共聚等。聚合方法主要有本體法、溶液法、反相懸浮法和乳液法等。

    本體聚合指沒有溶劑,只有反應物在引發劑作用下進行聚合,如CN116136A所公開的吸水保水劑生產方法,是丙烯酸、氨水、氫氧化鈉、過硫酸鋅于35~50℃條件下反應30~50分鐘。

    溶液聚合是反應物單體和引發劑在溶劑中進行聚合。溶劑大多選擇水,如CN1031234A、CN1041601A、CN1088941A、CN1146997A、CN1165152A等所公開的合成方法都是以水為溶劑;也有選擇有機溶劑,如CN1175594A所公開的一種制備方法,是馬來酸酐與含雙鍵的單體在引發劑存在條件于甲苯中聚合。

    反相懸浮聚合法以溶劑(油相)為分散介質,水溶性單體在懸浮劑和強烈攪拌下分散成懸浮的水相液滴,引發劑溶解在水相液滴中進行聚合,如CN1146997A的所公開的制備方法,是水溶性乙烯類單體第一步反相懸浮聚合得到聚合物凝膠顆粒的漿液,再與第二類乙烯類單體在表面活性劑存在條件下進行第二步乳液聚合。

    反相懸浮聚合法具有制備工藝簡單、樹脂物理形態和吸水性能較好等優點,近年來研究文獻和專利較多,如EP327981、EP349240、EP409136、EP521355、EP63268、JP06145253、JP062279511、JP06345819等。在該法中大多采用N、N`-亞甲基雙丙烯酰胺或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等作交聯劑,由于其碳鏈都較短,樹脂的吸水率一般都不太高,通過改變交聯劑用量和反應條件雖然可以提高吸水率,但吸水后樹脂的凝膠強度和保水性能又較差?!痘в胝澈稀?998、第1期公開了一種用聚乙二醇雙丙烯酸酯作為交聯劑的反相懸浮聚合法,并對交聯劑的鏈長同樹脂吸水率、吸水速率的關系等諸多條件進行了探討,認為PEG600(聚乙二醇分子量,以此表示其鏈長)最好,樹脂吸水率達1200倍,吸鹽水125倍且有較好的凝膠強度和保水性能。同時認為PEG1000以上者不宜采用。

    CN85102156A所公開的是輻射聚合法,由一定濃度的膨潤土和丙烯酰胺水溶液按比例混合后在NaOH和N、N`-甲叉基雙丙烯酰胺存在條件用C0-γ射線照射,劑量選在5.3rad/s、總劑量4.8×104rad。聚合后的膠板經粉碎、120℃干燥、再粉碎為30號顆粒,吸水率為820倍。(三)、發明內容

    吸水樹脂的吸水性能與其輕度交聯的三維空間網絡結構密切相關。高吸水率樹脂其三維空間網絡應具有規整結構,也就是說,網絡結構的周邊要盡可能一致,網格體型大小要盡可能相同。這取決于所選擇的線性分子要足夠長以及構成網絡的交聯過程和交聯劑的選擇。

    目前在高吸水性樹脂的合成中多采用化學交聯,因為較之物理交聯或自交聯效果要好。然而所選的交聯劑多為經典的交聯劑,研究的重點都集中在特定體系中交聯密度的控制上。

    本發明基于輕度交聯三維空間網絡整體考慮,從分子鏈適當的剛柔性、網絡結構的規整性以及離子型和非離子型親水基團的協同性著手,對交聯劑進行了深入的研究,最后選擇PEG1500~PEG20000的聚乙二醇雙丙烯酸酯或者聚乙二醇雙甲基丙烯酸脂(PEGDA)作為交聯劑。PEGDA既是交聯劑,同時又是共聚的第二單體,與第一單體丙烯酸(AA)共聚得到AA/PEGDA離子型/非離子型聚丙烯酸超高吸水性樹脂。

    PEGDA是帶有雙官能團的長柔性鏈,在反應性柔性交聯中可形成較為規整的三維空間網絡結構,其網格體型構成率明顯優于小分子剛性交聯,并且網格大小亦較均勻。PEGDA既是交聯劑,在三維空間網絡的形成中起主要作用,同時又是共聚的第二單體,在樹脂中引入一定量的PEG鏈段,可調節三維空間網絡結構的剛柔性和規整性。同時引入的非離子鏈段與離子型基團-羧基產生協同作用以提高吸水性能。本產品吸去離子水達6000倍,吸鹽水(0.9%?NaCl)超過200倍,遠高于目前文獻報導的合成系高吸水樹脂,可稱之為超高吸水性樹脂,吸水后仍有較好的凝膠強度和保水性能。

    PEGDA和部分中和的AA都是水溶性的,所以其合成可以在水溶液中采用化學引發劑或者高能輻射引發聚合,也可以采用反相懸浮聚合。(四)、具體實施方式

    取分子量為1500、2000、6000、20000的聚乙二醇(PEG)雙酯化產物PEGDA配成3~5%(重量百分比,下同)的水溶液備用(下稱原料A1500、A2000、......)。

    取丙烯酸在冰水冷卻下用堿液中和,中和度50~90%,然后配成40%的水溶液備用(下稱原料B)。

    聚合時,原料A的用量為原料B的0.15~2.5%,以滿足吸水性樹脂輕度交聯的要求。

    聚合時單體總濃度為15~30%。

    一、輻射聚合

    1、取A1500?1.92g與B?75g混合,用水調節單體濃度為30%,置于輻射瓶中,通氮驅氧后置于鈷源室內預定劑量率處輻射一定時間,當輻射劑量達0.8~2.2kGy時反應結束,取出后粉碎、干燥即得產品。

    2、取A2000?2.08g、B?62.5g,用水調節單體濃度為25%,余同實施例1。

    3、取A6000?4.78g、B?50g,用水調節單體濃度為20%,余同實施例1。

    4、取A20000?11.76g,B?37.5g,用水調節單體濃度為15%,余同實施例1。

    5、取原料B?12.5~37.5g,加入0.15~2.5%(以原料B計)的原料A,用水調節單體濃度為15~30%,然后投入150~200ml的環己烷中,攪拌下加入0.1~0.3g分散劑如Span-60等,通氮驅氧,在攪拌下置于鈷源室內預定劑量率處輻射,當吸收劑量達0.8~2.2kGy時反應結束,取出后脫溶、干燥得到產品。

    輻射制備的產品吸水率:去離子水4500~6000g/g,鹽水(0.9%?NaCl)160~230g/g。

    二、反相懸浮聚合

    6、在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣管的四口燒瓶中加入150~200ml環己烷和0.2~0.4g分散劑如Span-60等,攪拌均勻,然后在攪拌下加入原料B?12.5~37.5g和0.15~2.5%(以原料B計)的原料A以及0.05~0.25%的引發劑如KPS等,用水調節單體濃度為15~30%,攪拌下通氮驅氧,升溫,50~80℃條件下反應2~5小時,冷卻后出料、脫溶、過濾、干燥得到產品。吸水率:去離子水3400~4500g/g,鹽水(0.9%?NaCl)160~200g/g。

    三、水溶液化學聚合

    7、取原料B?12.5~37.5g和0.15~2.5%(以原料B計)的原料A投入燒瓶中,攪拌下加入0.05~0.25%的引發劑如KPS等,用水調節單體濃度為15~30%,通氮驅氧,升溫50~80℃,反應2~5小時,取出膠狀產物,干燥、粉碎得到產品。吸水率:去離子水3900~4500g/g,鹽水(0.9%?NaCl)150~200g/g。

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