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關 鍵 詞:
乙烯 聚合物 及其 制造 方法 使用 成形
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摘要
申請專利號:

CN02121533.2

申請日:

2002.02.08

公開號:

CN1386768A

公開日:

2002.12.25

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效|||公開
IPC分類號: C08F10/00; C08F4/643 主分類號: C08F10/00; C08F4/643
申請人: 三井化學株式會社;
發明人: 柏典夫; 松尾真吾; 古城真一; 高橋守
地址: 日本東京
優先權: 2001.02.08 JP 32913/01
專利代理機構: 上海專利商標事務所 代理人: 章鳴玉
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法律狀態
申請(專利)號:

CN02121533.2

授權公告號:

1229399||||||

法律狀態公告日:

2005.11.30|||2003.03.19|||2002.12.25

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

提供可成形成薄膜與薄板等各種成形體,成形性、特別是高速成形性優越的乙烯系聚合物。本發明有關的乙烯系聚合物的特征在于密度和分子量分布在特定的范圍內,第一乙烯系聚合物特征在于(C)在190℃10kg負荷的熔體流動速度(MFR10)與2.16kg負荷的熔體流動速度(MFR2)之比(MFR10/MFR2)在16.2-50的范圍內,第二乙烯系聚合物的特征在于(C)MFR10/MFR2在12-50的范圍內,本發明有關的第三乙烯系聚物的特征在于(D)該聚合物的復彈性率的角速度依存性的測定中所求的200℃的復彈性率G*(dyne/cm2)為5.0×105dyne/cm2時的角速度ω(rad/sec)作為ω1,200℃的復彈性率G*(dyne/cm2)為2.0×106dyne/cm2時的角速度ω(rad/sec)作為ω2的場合,ω2/ω1≥18。

權利要求書

1: 乙烯系聚合物,其特征在于: (A)密度為0.930-0.970g/cm 3 ; (B)用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-10的范圍內; (C)190℃時在10kg負荷下的熔體流動速度(MFR 10 )與在
2: 16Kg負荷下的 熔體流動速度(MFR 2 )之比(MFR 10 /MFR 2 )在16.2-50的范圍內。 2.乙烯系聚合物,其特征在于: (A)密度在0.921g/cm 3 以上,不到0.930g/cm 3 ; (B)用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-4.0的范圍內; (C)190℃時在10kg負荷下的熔體流動速度(MFR 10 )與在2.16Kg負荷下的 熔體流動速度(MFR 2 )之比(MFR 10 /MFR 2 )在12-50的范圍內。
3: 乙烯系聚合物,其特征在于: (A)密度為0.850-0.970g/cm 3 ; (B)用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-10的范圍內; (C)將在該聚合物的復彈性率的角速度依存性測定中測得的在2000C時的 復彈性率G * (dyne/cm 2 )為5.0×10 5 ?dyne/cm 2 時的角速度ω(rad/sec)作為ω1,在 200℃時的復彈性率G * (dyne/cm 2 )為2.0×10 6 dyne/cm 2 時的角速度ω(rad/sec)作 為ω2,則ω2/ω1≥18。 4.乙烯系聚合物的制造方法,其特征在于,在以具有一個以上取代的茂 基的有機鉿化合物和有機硼化合物作為必要成分的烯烴聚合催化劑的存在下, 制造具有以下特性的乙烯系聚合物: (A)密度為0.850-0.970g/cm 3 , (B)用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn )在1.2-10的范圍內, (C)190℃時在10kg負荷下的熔體流動速度(MFR 10 )與在2.16Kg負荷下 的熔體流動速度(MFR 2 )之比(MFR 10 /MFR 2 )在12-50的范圍內。 5.乙烯系聚合物的制造方法,其特征在于,在以具有一個以上取代的茂 基的有機鉿化合物和有機硼化合物作為必要成分的烯烴聚合催化劑的存在下, 制造具有以下特性的乙烯系聚合物: (A)密度為0.850-0.970g/cm 3 ; (B)用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-10的范圍內; (C)將在該聚合物的復彈性率的角速度依存性測定中測得的在2000C時的 復彈性率G * (dyne/cm 2 )為5.0×10 5 ?dyne/cm 2 時的角速度ω(rad/sec)作為ω1,在 200℃時的復彈性率G * (dyne/cm 2 )為2.0×10 6 dyne/cm 2 時的角速度ω(rad/sec)作 為ω2,則ω2/ω1≥13。 6.成形品,選自(1)噴射成形品,(2)中空擠壓成形品,(3)旋轉成形 品,(4)薄膜薄板成形品(5)擠壓包復成形品,其特征在于,它以權利要求1- 3中任一項所述的乙烯系聚合物或由權利要求4或5所述的制造方法制造的乙烯 系聚合物作為必要成分。
4: 0的范圍內; (C)190℃時在10kg負荷下的熔體流動速度(MFR 10 )與在2.16Kg負荷下的 熔體流動速度(MFR 2 )之比(MFR 10 /MFR 2 )在12-50的范圍內。 3.乙烯系聚合物,其特征在于: (A)密度為0.850-0.970g/cm 3 ; (B)用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-10的范圍內; (C)將在該聚合物的復彈性率的角速度依存性測定中測得的在2000C時的 復彈性率G * (dyne/cm 2 )為
5: 0×10 5 ?dyne/cm 2 時的角速度ω(rad/sec)作為ω1,在 200℃時的復彈性率G * (dyne/cm 2 )為2.0×10 6 dyne/cm 2 時的角速度ω(rad/sec)作 為ω2,則ω2/ω1≥18。 4.乙烯系聚合物的制造方法,其特征在于,在以具有一個以上取代的茂 基的有機鉿化合物和有機硼化合物作為必要成分的烯烴聚合催化劑的存在下, 制造具有以下特性的乙烯系聚合物: (A)密度為0.850-0.970g/cm 3 , (B)用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn )在1.2-10的范圍內, (C)190℃時在10kg負荷下的熔體流動速度(MFR 10 )與在2.16Kg負荷下 的熔體流動速度(MFR 2 )之比(MFR 10 /MFR 2 )在12-50的范圍內。 5.乙烯系聚合物的制造方法,其特征在于,在以具有一個以上取代的茂 基的有機鉿化合物和有機硼化合物作為必要成分的烯烴聚合催化劑的存在下, 制造具有以下特性的乙烯系聚合物: (A)密度為0.850-0.970g/cm 3 ; (B)用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-10的范圍內; (C)將在該聚合物的復彈性率的角速度依存性測定中測得的在2000C時的 復彈性率G * (dyne/cm 2 )為5.0×10 5 ?dyne/cm 2 時的角速度ω(rad/sec)作為ω1,在 200℃時的復彈性率G * (dyne/cm 2 )為2.0×10 6 dyne/cm 2 時的角速度ω(rad/sec)作 為ω2,則ω2/ω1≥13。 6.成形品,選自(1)噴射成形品,(2)中空擠壓成形品,(3)旋轉成形 品,(4)薄膜薄板成形品(5)擠壓包復成形品,其特征在于,它以權利要求1- 3中任一項所述的乙烯系聚合物或由權利要求4或5所述的制造方法制造的乙烯 系聚合物作為必要成分。
6: 2-50的范圍內。 2.乙烯系聚合物,其特征在于: (A)密度在0.921g/cm 3 以上,不到0.930g/cm 3 ; (B)用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-4.0的范圍內; (C)190℃時在10kg負荷下的熔體流動速度(MFR 10 )與在2.16Kg負荷下的 熔體流動速度(MFR 2 )之比(MFR 10 /MFR 2 )在12-50的范圍內。 3.乙烯系聚合物,其特征在于: (A)密度為0.850-0.970g/cm 3 ; (B)用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-10的范圍內; (C)將在該聚合物的復彈性率的角速度依存性測定中測得的在2000C時的 復彈性率G * (dyne/cm 2 )為5.0×10 5 ?dyne/cm 2 時的角速度ω(rad/sec)作為ω1,在 200℃時的復彈性率G * (dyne/cm 2 )為2.0×10 6 dyne/cm 2 時的角速度ω(rad/sec)作 為ω2,則ω2/ω1≥18。 4.乙烯系聚合物的制造方法,其特征在于,在以具有一個以上取代的茂 基的有機鉿化合物和有機硼化合物作為必要成分的烯烴聚合催化劑的存在下, 制造具有以下特性的乙烯系聚合物: (A)密度為0.850-0.970g/cm 3 , (B)用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn )在1.2-10的范圍內, (C)190℃時在10kg負荷下的熔體流動速度(MFR 10 )與在2.16Kg負荷下 的熔體流動速度(MFR 2 )之比(MFR 10 /MFR 2 )在12-50的范圍內。 5.乙烯系聚合物的制造方法,其特征在于,在以具有一個以上取代的茂 基的有機鉿化合物和有機硼化合物作為必要成分的烯烴聚合催化劑的存在下, 制造具有以下特性的乙烯系聚合物: (A)密度為0.850-0.970g/cm 3 ; (B)用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn) 在1.2-10的范圍內; (C)將在該聚合物的復彈性率的角速度依存性測定中測得的在2000C時的 復彈性率G * (dyne/cm 2 )為5.0×10 5 ?dyne/cm 2 時的角速度ω(rad/sec)作為ω1,在 200℃時的復彈性率G * (dyne/cm 2 )為2.0×10 6 dyne/cm 2 時的角速度ω(rad/sec)作 為ω2,則ω2/ω1≥13。 6.成形品,選自(1)噴射成形品,(2)中空擠壓成形品,(3)旋轉成形 品,(4)薄膜薄板成形品(5)擠壓包復成形品,其特征在于,它以權利要求1- 3中任一項所述的乙烯系聚合物或由權利要求4或5所述的制造方法制造的乙烯 系聚合物作為必要成分。

說明書


乙烯系聚合物及其制造方法與使用它的成形品

    發明的技術領域

    本發明涉及新的乙烯系聚合物及其制造方法與使用它地成形品,更詳細的說,本發明涉及密度與分子量分布(Mw/Mn)在特定范圍,聚合物的流動性優越的乙烯系聚合物及其制造方法與使用它的成形品。

    發明的技術背景

    通過使用茂金屬催化劑與齊格勒-納塔催化劑等的過渡金屬催化劑聚合制造的乙烯均聚物和乙烯與碳個數3-20的α-稀烴的共聚物(以下稱乙烯系聚合物)與以前的高壓法低密度聚乙烯在相同的密度領域,與高壓法低密度聚乙烯相比,在成形成薄膜與薄板等的場合,抗拉強度、斷裂強度或耐沖擊強度等的機械強度優越,而且耐熱性、耐應力裂紋性、光學性能或熱封性等優越。

    但是,上述乙烯系聚合物的以在190℃10Kg負荷的熔體流動速度(MFR10)與2.16Kg負荷的熔體流動速度(MFR2)之比(MFR10/MFR2)表示的流動性與以前的高壓法低密度聚乙烯相比要小,并存在成形性差的問題。

    為此,通過過渡金屬催化劑聚合,在與以前的高壓法低密度聚乙烯相同的密度領域,如果出現MFR10/MFR2大、流動性優越的乙烯系聚合物,其工業價值是非常大的。

    而且,用高壓法制造Mw/Mn為4.0以下的低密度聚乙烯在目前是不可能的。Mw/Mn狹窄表示聚合物的均質性高,表示聚合物成形后難引起阻塞與外觀差。因而在高壓法低密度聚乙烯相同密度領域(0.921-0.929g/cm3)可期待創造出Mw/Mn為4.0以下,且如高壓法低密度聚乙烯那樣,MFR10/MFR2大的低密度聚乙烯。

    另外,與以前的高壓法低密度聚乙烯相比,低密度領域的乙烯系聚合物作為改性劑與互溶劑等是有用的,但在這樣密度領域的乙烯系聚合物中使MFR10/MFR2大且改善流動性是困難的。

    通過增大Mw/Mn的值使MFR10/MFR2大的方法是眾所周知的,但是,如Mw/Mn的值增大到11以上,聚合物的均質性降低,并發生阻塞與外觀差的問題。為此,希望Mw/Mn的值在10以下,但Mw/Mn的值在10以下的領域使MFR10/MFR2大直到與高壓法低密度聚乙烯相等(MFR10/MFR2為16.2-50)是非常困難的。

    而且,與以前的高壓法低密度聚乙烯相比,高密度領域的乙烯系聚合物成形成容器與薄膜等是好使的,但是得不到具有與以前的高壓法低密度聚乙烯相同程度流動性的乙烯系聚合物。

    由上述背景目的通過過渡金屬催化劑聚合制造MFR10/MFR2大且流動性優越的乙烯系聚合物的研究完成。

    在特開平2-276807號公報中公開了:在特定的鉿化合物與有機鋁氧(ァルミニゥムォキシ)化合物構成的烯烴聚合催化劑的存在下,如乙烯與碳個數3-20的α-烯烴共聚合,在與以前的高壓法低密度聚乙烯相比在低密度領域可制造Mw/Mn的值10以下,MFR10/MFR2增大直到與以前的高壓法低密度聚乙烯相同程度的乙烯系聚合物。

    本發明人發現取代有機鋁氧化合物與特定的有機鉿化合物組合使用有機硼化合物,作為與以前的高壓法低密度聚乙烯相比低密度領域的乙烯系聚合物的制造方法是更有效的,至此完成了本發明制造方法。

    另一方面,希望創造出與以前的高壓法低密度聚乙烯相比在高密度領域增大MFR10/MFR2直到與以前的高壓法低密度聚乙烯相同程度的乙烯系聚合物。為在保持Mw/Mn為10的同時,增大MFR10/MFR2,可知一般在聚合物鏈上賦予長鏈分支是有效的。但是,這種場合下,由于賦予長鏈分支乙烯系聚合物的密度降低,如特開平2-276807號公報公開的那樣僅在低密度領域有效,應用于高密度領域是困難的。特表平7-500622號公報中公開了:由于將有機硼化合物與特定的有機鈦化合物組合使用,在與以前的高壓法低密度聚乙烯相比高密度領域中可保持Mw/Mn在10以下,同時可增大MFR10/MFR2,但是增大MFR10/MFR2達不到與以前的高壓法低密度聚乙烯相同的程度(MFR10/MFR2在16.2-50的范圍)。另外,特表平7-500622號公報中制造高密度領域的乙烯系聚合物比制造低密度領域的乙烯系聚合物困難,在其實施例中在更高溫度進行聚合可制造如上所述的高密度乙烯系聚合物。即在特表平7-500622號公報的實施例中,為了將MFR10/MFR2增大到16.1,要在比通常的聚合溫度遠遠高的200℃進行聚合。

    本發明人發現在比以前的高壓法低密度聚乙烯高的密度領域,保持Mw/Mn在10以下,同時將MFR10/MFR2增大直到與以前的高壓法低密度聚乙烯相同程度(MFR10/MFR2在16.2-50范圍)的乙烯系聚合物,至此完成了本發明的第一乙烯系聚合物。

    在與以前的高壓法低密度聚乙烯相同密度領域(0.921-0.929g/cm3)希望創造出在保持Mw/Mn在4.0以下,同時增大MFR10/MFR2直到與以前的高壓法低密度聚乙烯相同程度的乙烯系聚合物。在特表平7-500622號公報中公開了:由于與特定的有機鈦化合物組合使用有機硼化合物,可在以前的高壓法低密度聚乙烯相同的密度領域中保持Mw/Mn在4.0以下,同時增大MFR10/MFR2,但是不能達到制造顯示出比10.6高的MFR10/MFR2值的聚乙烯。

    本發明人發現在與以前的高壓法低密度聚乙烯相比高密度領域中保持Mw/Mn在4.0以下,同時增大MFR10/MFR2直到含與以前的高壓法低密度聚乙烯相同程度的MFR10/MFR2的值的乙烯系聚合物,至此完成了本發明的第二乙烯系聚合物。

    另外,以前的乙烯系聚合物面臨著對高速成形性更進一步的改善。本發明人發現了比以前的乙烯系聚合物高速成形性優越的乙烯系共聚物,至此完成了本發明。

    另外,本發明人發現取代有機鋁氧化合物,將有機硼化合物與特定的有機鉿化合物組合使用制造高速成形性優越的乙烯系聚合物是更有效的,至此完成了本發明。

    至此本發明人還完成了與使用乙烯系聚合物的成形品有關的發明。

    發明的目的

    本發明目的是解決上述現有技術問題,提供在成形成薄膜與薄板等各種成形品的場合,具有拉伸強度、斷裂強度或耐沖擊強度等的機械強度、耐熱性、耐應力裂紋性、光學特性或熱封性等優越的,使用過渡金屬催化劑聚合制造的乙烯系聚合物特征,且具有MFR10/MFR2增大、流動性優越的高壓法低密度聚乙烯特征的乙烯系聚合物,其制造方法與使用它的成形品。

    本發明目的是提供在成形成薄膜與薄板等各種成形品的場合,具有拉伸強度、斷裂強度或耐沖擊強度等的機械強度、耐熱性、耐應力裂紋性、光學特性或熱封性等優越的,使用過渡金屬化合物催化劑聚合制造的乙烯系聚合物特征,且在特別高速成形條件下流動性優越的乙烯系聚合物,使用它的成形品。

    發明的概要

    本發明有關的第一乙烯系聚合物,其特征在于

    (A)??密度為0.930-0.970g/cm3,

    (B)??用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-10的范圍內,

    (C)在190℃10kg負荷的熔體流動速度(MFR10)與2.16Kg負荷的熔體流動速度(MFR2)之比(MFR10/MFR2)在16.2-50的范圍內。

    本發明有關的第二乙烯系聚合物,其特征在于

    (A)??密度為0.921g/cm3以上,不足0.930g/cm3,

    (B)??用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-4.0的范圍內,

    (C)??在190℃10kg負荷的熔體流動速度(MFR10)與2.16Kg負荷的熔體流動速度(MFR2)之比(MFR10/MFR2)在12-50的范圍內。

    本發明有關的第三乙烯系聚合物,其特征在于

    (A)??密度為0.850-0.970g/cm3,

    (B)??用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-10的范圍內,

    (C)??該聚合物的復彈性率的角速度依存性的測定中所求的200℃的復彈性率G*(dyne/cm2)為5.0×105dyne/cm2時的角速度ω(rad/sec)作為ω1,200℃的復彈性率G*(dyne/cm2)為2.0×106dyne/cm2時的角速度ω(rad/sec)作為ω2的場合,ω2/ω1≥18。

    本發明有關的乙烯系聚合物的第一種制造方法,其特征在于,在必須具有一個以上置換茂基的有機鉿化合物與有機硼化合物的烯烴聚合催化劑的存在下,制造

    (A)??密度為0.850-0.970g/cm3,

    (B)??用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-10的范圍內,

    (C)??在190℃10kg負荷的熔體流動速度(MFR10)與2.16Kg負荷的熔體流動速度(MFR2)之比(MFR10/MFR2)在12-50的范圍內的乙烯系聚合物。

    本發明有關的乙烯系聚合物的第二種制造方法,其特征在于,在必須具有一個以上置換茂基的有機鉿化合物與有機硼化合物的烯烴聚合催化劑的存在下,制造

    (A)??密度為0.850-0.970g/cm3,

    (B)??用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-10的范圍內,

    (C)??該聚合物的復彈性率的角速度依存性的測定中所求的200℃的復彈性率G*(dyne/cm2)為5.0×105?dyne/cm2時的角速度ω(rad/sec)作為ω1,200℃的復彈性率G*(dyne/cm2)為2.0×106dyne/cm2時的角速度ω(rad/sec)作為ω2的場合,ω2/ω1≥13的乙烯系聚合物。

    而且,本發明有關的成形品,其特征在于作為必要成分使用上述本發明有關的第一至第三的乙烯系聚合物或使用本發明有關的乙烯系聚合物的第一或第二制造方法制造的乙烯系聚合物(以下僅稱作與本發明有關的乙烯系聚合物),并選自下述組中:

    (1)噴射成形品,(2)中空擠壓成形品,(3)旋轉成形品,(4)薄膜薄板成形品(5)擠壓包復成形品

    發明具體說明

    以下具體說明本發明有關的乙烯系聚合物及其制造方法與使用它的成形品?;褂?,本發明有關的第一至第三的乙烯系聚合物和使用本發明有關的第一和第二制造方法制造的乙烯系聚合物都記作「本發明有關的乙烯系聚合物」。

    本發明有關的乙烯系聚合物是乙烯均聚物或乙烯與碳個數3-20的α-烯烴的無規共聚物。在該乙烯系聚合物為乙烯與碳個數3-20的α-烯烴的無規共聚物的場合,作為碳個數3-20的α-烯烴可使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。其中碳個數3-15的α-烯烴是理想的,碳個數4-12的α-烯烴是較理想的,碳個數6-10的α-烯烴是更理想的。乙烯系聚合物中所含的α-烯烴的含量在10摩爾%以下是理想的,8摩爾%以下是較理想的,6摩爾%以下是更理想的?;褂?,α-烯烴的含量通常在測定溫度120℃、測定頻率25.05MHz、光譜寬1500Hz、脈沖重復時間4.2秒、脈沖寬6μ秒的測定條件下,測定在φ10mm的試管中將約200mg的共聚物均勻地溶解在1ml六氯丁二烯中的試料的13C-NMR的光譜來確定的。

    另外,本發明有關的乙烯系聚合物在135℃萘烷中測定的極限粘度[η]為0.5-20dl/g是理想的,更理想希望在0.6-15dl/g的范圍內。

    本發明有關的第一乙烯系聚合物加在上述特性中還具有以下特征。

    即,本發明有關的第一乙烯系聚合物,(A)密度為0.930-0.970g/cm3,理想的為0.935-0.965g/cm3,更理想的為0.940-0.960g/cm3?;褂?,密度是在用190℃2.16kg負荷的熔體流動速度測定時得到的絲束的密度錐形管中測定的。

    本發明有關的第一乙烯系聚合物,(B)用凝膠滲透色譜法(GPC)所求的分子量分布(Mw/Mn)在1.2-10,較理想在1.4-8,更理想在1.5-4的范圍內。在本發明中,在寬范圍控制分子量分布是理想的,從制造均勻性高的乙烯系聚合物的觀點來看,制造具有狹窄分子量分布的乙烯系聚合物是更理想的。Mw/Mn值按照武內著,丸善發行的「凝膠滲透色譜法」如下所述來實行。

    (1)使用分子量已知的標準聚乙烯(東洋ソ-ダ(株)制,單分散聚乙烯),測定分子量M與其GPC(凝膠滲透色譜法)讀數,制作分子量M與EV(洗脫體積)的相關圖的校正曲線。此時的濃度為0.02重量%。

    (2)按照GPC測定得到試料的GPC色譜值,按照上述(1)算出聚乙烯換算的數均分子量、重均分子量,應用以前公知的乙烯系聚合物的經驗公式,算出聚乙烯換算的數均分子量Mn、重均分子量Mw,求出Mw/Mn值。此時試樣的制造條件和GPC的測定條件如下:

    試樣的制造

    (1)將0.1重量%試料分散到鄰二氯苯溶劑中,同時倒入三角燒瓶中。(2)將三角燒瓶加熱到140℃,攪拌約30分鐘,使溶解。(3)將該溶液用于GPC。

    GPC的測定條件

    實施以下條件:(1)裝置Waters社制(150C-ALC/GPC)。(2)柱東洋ソ-ダ制(GMH型)。(3)試樣的量400μl。(4)溫度140℃。(5)流速1ml/分。

    本發明有關的第一乙烯系聚合物,(C)在190℃10kg負荷的熔體流動速度(MFR10)與2.16Kg負荷的熔體流動速度(MFR2)之比(MFR10/MFR2)在16.2-50,理想的在16.3-45,再理想的在16.4-43,更理想的在16.5-40,特理想的在16.6-35的范圍內。MFR10/MFR2為MFR10的值除以MFR2的值所得的數值,MFR10是按照ASTM?D1238-89在190℃,10kg負荷的條件下測定的值,MFR2是按照ASTMD1238-89在190℃,2.16kg負荷的條件下測定的值?;褂?,MFR2理想的范圍為0.01-100g/10分,更理想范圍為0.015-50g/10分,特理想范圍為0.02-30g/10分。

    該MFR10/MFR2在16.2-50范圍內的乙烯系聚合物在聚合物熔融時的流動性是極好的。

    對此,以前的已知密度在0.930-0.970g/cm3范圍的乙烯系聚合物,上述的MFR10/MFR2在4-16.1的范圍內,聚合物熔融時的流動性是差的。

    上述本發明有關的第一乙烯系聚合物的密度高,MFR10/MFR2大,聚合物熔融時的成形性優越。

    本發明有關的第二乙烯系聚合物,(A)密度在0.921g/cm3以上,不足0.930g/cm3,理想的在0.921-0.929g/cm3的范圍內,更理想的在0.922-0.928g/cm3的范圍內。

    第二乙烯系聚合物,(B)用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-4.0,較理想在1.3-3.8,更理想在1.4-3.5的范圍內。(C)在190℃10kg負荷的MFR10與2.16Kg負荷的MFR2之比(MFR10/MFR2)在12-50,理想的在13-45,再理想的在14-43,更理想的在15-40,特理想的在16-35的范圍內?;褂?,MFR2的理想的范圍為0.01-100g/10分,更理想的范圍為0.015-50g/10分,特理想的范圍為0.02-30g/10分。

    另外,本發明有關的第一和第二乙烯系聚合物在200℃的復彈性率G*(dyne/cm2)為5.0×105dyne/cm2時的角速度ω(rad/sec)作為ω1,在200℃的復彈性率G*(dyne/cm2)為2.0×106dyne/cm2時的角速度ω(rad/sec)作為ω2的場合,ω2/ω1滿足18,理想的滿足20以上。如在該范圍內,意味著在特高速成形條件下的流動性優越。關于測定方法后面敘述。

    本發明有關的第三乙烯系聚合物,(A)密度在0.850g/cm3以上,0.970g/cm3以下的范圍內,一個理想的形態,密度在0.930g/cm3以上,0.970g/cm3以下,較理想的在0.935g/cm3以上,0.965g/cm3以下,更理想的在0.940g/cm3以上,0.960g/cm3以下的范圍內。在另一個理想的形態(A)密度在0.921g/cm3以上,不足0.930g/cm3,理想的在0.921g/cm3以上,0.929g/cm3以下,更理想的在0.922g/cm3以上,0.928g/cm3以下?;褂幸桓隼硐氳男翁敲芏仍?.850g/cm3以上,0.920g/cm3以下,較理想的在0.855g/cm3以上,0.915g/cm3以下,更理想的在0.860g/cm3以上,0.910g/cm3以下的范圍內的形態。

    本發明有關的第三乙烯系聚合物,(B)用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-10,較理想在1.2-8,更理想在1.2-4的范圍內。

    另外,第三乙烯系聚合物,(D)該聚合物的復彈性率的角速度依存性的測定中所求的200℃的復彈性率G*(dyne/cm2)為5.0×105?dyne/cm2時的角速度ω(rad/sec)作為ω1,200℃的復彈性率G*(dyne/cm2)為2.0×106dyne/cm2時的角速度ω(rad/sec)作為ω2的場合,ω2/ω1為18以上,理想的為20以上,沒有特定的上限,理想的為60以下。

    ω2/ω1表示在更高滑動速度(滑動應力)下MFR10/MFR2

    的流動曲線的斜率,ω2/ω1大意味著在特高速成形條件下流動性優越。

    ω2/ω1如下來求:

    使用レォメトリックス社制レォメ-タ-RDS-II,測定復彈性率G*(dyne/cm2)的角速度ω(rad/秒)分散,試樣夾使用φ25mm的平行盤,試樣厚度約2mm。測定處的高溫槽進行氮置換。測定溫度為200℃,在0.04≤ω≤400的范圍內測定G*(dyne/cm2)。每一列測定5處數據。G*為5.0×105dyne/cm2時的角速度ω(rad/sec)作為ω1,G*為(dyne/cm2)2.0×106dyne/cm2時的角速度ω(rad/sec)作為ω2,算出ω2/ω1。

    考慮到用分子量在ω=400rad/sec時測定,由于G*在2.0×106dyne/cm2以下,算不出ω2/ω1的場合。在該場合,降低測定溫度來測定。在不足150℃的溫度測定的場合,為了完全熔化結晶,升溫到150℃后作為測定溫度來測定。相反,考慮到在ω=0.04?rad/sec時測定,由于G*在5.0×105dyne/cm2以上,算不出ω2/ω1的場合。在該場合,升高測定溫度來測定。關于在200℃以外的溫度測定的數據(ω-G曲線),按照時間-溫度換算規則,沿橫軸(ω)方向,平行移動直到連接在200℃測定的數據組的ω-G曲線的端點,從其結果得到的合成曲線來求ω2/ω1。

    由于在測定范圍可檢出形變量扭矩,但不能扭矩過大,在2-25%的范圍內適當選擇。ω1、ω2的值由圖表讀取。

    關于第三乙烯系共聚物,如負荷2.16Kg的MFR的值(MFR2)為0.01-100g/10分,更好為0.015-50g/10分,特好為0.02-30g/10分,是更加理想的。

    作為上述第三乙烯系聚合物的例子,舉例有:密度為0.930g/cm3以上,0.970g/cm3以下,Mw/Mn在1.2-10,較好在1.2-8,更好在1.2-4的范圍內,上述ω2/ω1為18以上的聚合物;

    密度為0.921g/cm3以上,不足0.930g/cm3,如Mw/Mn1.2-4.0,較好為1.3-3.8,更好為1.4-3.5,上述ω2/ω1為18以上的聚合物;

    密度為0.850g/cm3以上,0.920g/cm3以下,Mw/Mn在1.2-10,較好在1.2-8,更好在1.2-4的范圍內,ω2/ω1為18以上的聚合物;

    上述第一至第三乙烯系聚合物按以下說明的本發明第一或第二制造方法適當調整生成聚合物的密度來獲得。

    本發明有關的乙烯系聚合物的第一制造方法,其特征在于在必須具有一個以上置換茂基的有機鉿化合物與有機硼化合物的烯烴聚合催化劑的存在下,制造:

    (A)??密度為0.850-0.970g/cm3,

    (B)??用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-10的范圍內,

    (C)??在190℃10kg負荷的熔體流動速度(MFR10)與2.16kg負荷的熔體流動速度(MFR2)之比(MFR10/MFR2)在12-50范圍內的乙烯系聚合物。

    另外,本發明有關的乙烯系聚合物的第二制造方法,其特征在于在必須具有一個以上置換茂基的有機鉿化合物與有機硼化合物的烯烴聚合催化劑的存在下,制造:

    (A)??密度為0.850-0.970g/cm3,

    (B)??用GPC測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2-10的范圍內,

    (C)????在該聚合物的復彈性率的角速度依存性的測定中所求的200℃的復彈性率G*(dyne/cm2)為5.0×105?dyne/cm2時的角速度ω(rad/sec)作為ω1,200℃的復彈性率G*(dyne/cm2)為2.0×106dyne/cm2時的角速度ω(rad/sec)作為ω2的場合,滿足ω2/ω1≥13,更好ω2/ω1≥18的乙烯系聚合物。

    首先,詳細說明有機鉿化合物

    具有一個以上置換茂基的有機鉿化合物的置換茂基是用其它基置換一個以上茂基的氫的基。有機鉿化合物的理想結構示例有下述(1)-(3)式的結構,最理想的結構為(2)式的結構。

    式中,L為交聯部分,R1-R10為氫或置換基,R11為置換基,X為下述的原子或置換基。

    作為交聯部分L理想的示例有亞甲基、次乙基、異亞丙基、二甲基亞硅烷基、二苯基亞硅烷基、甲苯基亞硅烷基等交聯部分。

    R1-R5中的一個以上,R6-R10中的一個以上和R11為置換基,這些置換基可相同,也可不同。置換基的種類沒有特別限定,作為具體的置換基舉例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、環戊基、環己基、ペンタジェニル基、苯基、甲苯基等的烷基;

    作為烷基以外的置換基的例子舉例有氟、溴、氯、三氯甲基、二氯甲基、三氟甲基、五氟苯基等的鹵素或含鹵素基;

    甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、4-甲氧基苯基、甲?;?、乙?;?、苯?;?、對氯苯?;?、對甲氧基苯?;?、乙酰氧基、苯酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基、對氯苯氧基羰基等的含氧基;

    乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-甲基苯酰胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二環己胺基、苯胺基、二苯胺基、二甲苯胺基、二萘胺基、甲基苯胺基、乙酰亞胺基、苯酰亞胺基、甲基亞胺基、乙基亞胺基、丙基亞胺基、丁基亞胺基、苯基亞胺基等的含氮基;

    甲硫基、乙硫基、苯硫基、甲苯硫基、萘硫基、乙酰硫基、苯酰硫基、甲硫羰基、苯硫羰基、磺苯磺胺基、N-甲基磺胺基、N-甲基對甲苯磺胺基、磺酸甲基、磺酸乙基、磺酸苯基、甲基磺酸基、三氟甲烷磺酸基、苯基磺酸基、芐基磺酸基、對甲苯磺酸基、三甲苯磺酸基、三異丁基苯磺酸基、對氯苯磺酸基、五氟苯磺酸基、甲基亞磺酸基、苯基亞磺酸基、芐基亞磺酸基、對甲苯亞磺酸基、三甲苯亞磺酸基、五氟苯亞磺酸基等的含硫基;

    二甲膦基、二苯膦基、甲膦?;?、異丙基膦?;?、苯基膦?;?、甲基亞膦?;?メチルホスホチォィル?基)、異丙基亞膦?;?、苯基亞膦?;?、磷酸二甲基、磷酸二丙基基、磷酸二苯基等的含磷基;

    作為其它X的例子也可使用下述基作為置換基。

    R1-R5和/或R6-R10,其中2個以上的基,更好鄰接的基相互連接可形成含脂肪環、芳香環或不同原子(例如氮原子等)的烴環,這些環還可具有置換基。在本發明中鄰接的基相互連接形成含脂肪環、芳香環的烴環是更理想的。作為鄰接的基相互連接形成含脂肪環、芳香環的烴環的置換茂基環的特別理想的例子舉例有茚基、四氫茚基、笏基、2-甲茚基、2,4二甲茚基、2-乙茚基、2-正丙茚基、2-甲基-4-乙茚基、2-甲基-4-苯茚基、2-甲基-4-(1-萘基)茚基、2-正丙基-4-(9-菲基)茚基、2-甲芴基、2-乙芴基、2,7-二甲芴基、2-甲基-7-乙芴基等。

    X表示氫原子、鹵素原子、氧原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基等?;褂性赬為氧原子的場合,M與X可以雙鍵結合。

    作為鹵素原子舉例有氟、氯、溴、碘等。

    作為烴基具體的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等的烷基;環戊基、環己基、降冰片烷基、金剛烷基等的碳原子數3-30的環烷基;乙烯基、丙烯基、環己烯基等的鏈烯基;芐基、苯乙基、苯丙基等的芳烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、聯苯基、萘基、甲萘基、蒽基、菲基等的芳基等。在這些烴基中可含鹵化烴,具體的說含碳原子數1-30的烴基的至少一個氫鹵素置換的基。其中碳原子數為1-20的是理想的。

    作為含氧基的具體例子有含氧基;過氧基;羥基;氫過氧基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基;苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等的芳氧基;苯甲氧基、苯乙氧基等芳烷氧基;乙酸基;羰基;乙酰丙酮配位基(acac);氧基等。

    作為含硫基的具體例子有甲基磺酸酯、三氟甲磺酸酯、苯基磺酸酯、芐基磺酸酯、對甲苯磺酸酯、三甲苯磺酸酯、三異丁苯磺酸酯、對氯苯磺酸酯、五氟苯磺酸酯等的磺酸酯基;甲基亞磺酸酯、苯基亞磺酸酯、芐基亞磺酸酯、對甲苯亞磺酸酯、三甲苯亞磺酸酯、五氟苯亞磺酸酯等的亞磺酸酯基;烷硫基;芳硫基;硫酸基;硫基;多硫基;硫烴(チォラ-ト)基等。

    作為含氮基的具體例子有氨基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二環己胺基等的烷胺基;苯胺基、二苯胺基、二甲苯胺基、二萘胺基、甲苯胺基等的芳胺基或烷基芳胺基;三甲胺、三乙胺、三苯胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(tmeda)、N,N,N’,N’-四苯基丙二胺(tppda)等烷基或芳基胺基。

    作為含硼基的具體例子有BR4(R表示可具有氫、烷基、置換基的芳基、鹵素原子等)。

    作為含鋁基的具體例子有AlR4(R表示可具有氫、烷基、置換基的芳基、鹵素原子等)。

    作為含磷基的具體例子有三甲基膦、三丁基膦、三環己基膦等的三烷基膦基;三苯基膦、三甲苯基膦等的三芳基膦基;甲基磷酸酯、乙基磷酸酯、苯基磷酸酯等的磷酸酯基(ホスフィド基);磷酸基;次膦酸基等。

    作為含鹵素基的具體例子有BF6、BF4等的含氟基、ClO4、SbCl6等的含氯基、IO4等的含碘基。

    作為雜環式化合物殘基的具體例子有吡咯、吡啶、喹啉、三嗪等的含氮化合物;呋喃、吡喃等的含氧化合物;噻吩等的含硫化合物等的殘基,和在其雜環式化合物殘基中碳原子數1-30,更好1-20的烷基、烷氧基等置換基再置換的基等。

    作為含硅基的具體例子有苯硅烷基、二苯硅烷基、三甲硅烷基、三乙硅烷基、三丙硅烷基、三環己硅烷基、三苯硅烷基、甲基二苯硅烷基、三甲苯硅烷基、三萘硅烷基等的烴置換硅烷基;三甲基硅烷醚等的烴置換硅烷醚基;三甲基硅烷甲基等的硅置換烷基;三甲基硅烷苯基等的硅置換芳基等。

    作為含鍺基的具體例子有用鍺置換上述含硅基的硅的基。

    作為含錫基的具體例子有用錫置換上述含硅基的硅的基。

    在n為2以上的場合,X表示的復數原子或基相互可相同,也可不同,另外,X表示的復數的基也可相互結合形成環。

    上述所示的(1)-(3)式的有機鉿化合物的具體例子按以下所述,本發明不由此被限定。

    作為(1)式的有機鉿化合物有雙(甲茂基)鉿二氯化物、雙(二甲茂基)鉿二氯化物、雙(二甲茂基)鉿乙氧基氯化物、雙(二甲茂基)鉿雙(三氟甲磺酸鹽)、雙(乙茂基)鉿二氯化物、雙(甲基乙茂基)鉿二氯化物、雙(丙茂基)鉿二氯化物、雙(甲基丙茂基)鉿二氯化物、雙(丁茂基)鉿二氯化物、雙(甲基丁茂基)鉿二氯化物、雙(甲基丁茂基)鉿雙(甲磺酸鹽)、雙(三甲茂基)鉿二氯化物、雙(四甲茂基)鉿二氯化物、雙(五甲茂基)鉿二氯化物、雙(己茂基)鉿二氯化物、雙(三甲硅烷茂基)鉿二氯化物等。

    作為(2)式的有機鉿化合物有rac-乙撐-雙(茚基)鉿二氯化物、rac-乙撐-雙(四氫茚基)鉿二氯化物、rac-二甲硅烷叉-雙(2,3,5-三甲基茂基)鉿二氯化物、rac-二甲硅烷叉-雙[1-(4-苯茚基)]鉿二氯化物、rac-二甲硅烷叉-雙[1-(2-甲基-4-苯茚基)]鉿二氯化物、rac-二甲硅烷叉-雙{1-[2-甲基-4-(1-萘基)茚基]}鉿二氯化物、rac-二甲硅烷叉-雙{1-[2-甲基-4-(2-萘基)茚基]}鉿二氯化物、rac-二甲硅烷叉-雙{1-[2-甲基-4-(1-蒽基)茚基]}鉿二氯化物、rac-二甲硅烷叉-雙{1-[2-甲基-4-(9-蒽基)茚基]}鉿二氯化物、rac-二甲硅烷叉-雙{1-[2-甲基-4-(9-菲基)茚基]}鉿二氯化物、rac-二甲硅烷叉-雙{1-[2-甲基-4-(鄰氯苯基)茚基]}鉿二氯化物、rac-二甲硅烷叉-雙{1-[2-甲基-4-(五氟苯基)茚基]}鉿二氯化物、rac-二甲硅烷叉-雙{1-[2-乙基-4-苯基茚基]}鉿二氯化物、、rac-二甲硅烷叉-雙{1-[2-乙基-4-(1-萘基)茚基]}鉿二氯化物、rac-二甲硅烷叉-雙{1-[2-乙基-4-(9-菲基)茚基]}鉿二氯化物、rac-二甲硅烷叉-雙[1-(2-正丙基-4-苯基茚基)]鉿二氯化物、rac-二甲硅烷叉-雙{1-[2-正丙基-4-(1-萘基)茚基]}鉿二氯化物、rac-二甲硅烷叉-雙{1-[2-正丙基-4-(9-菲基)茚基]}鉿二氯化物、乙撐[2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基](9-芴基)鉿二氯化物、乙撐[2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基](2,7-二甲基-9-芴基)鉿二氯化物、二甲硅烷叉(9-芴基)(3-叔丁基茂基)鉿二氯化物、二苯基硅烷叉(9-芴基)(3-叔丁基茂基)鉿二氯化物等。

    作為(3)式的有機鉿化合物有(叔丁酰胺)(四甲基-η5-茂基)-1,2-乙二醇鉿二氯化物、(叔丁酰胺)(四甲基-η5-茂基)-1,2-乙二醇鉿二甲基、(甲酰胺)(四甲基-η5-茂基)-1,2-乙二醇鉿二氯化物、(甲酰胺)(四甲基-η5-茂基)甲撐鉿二氯化物、(叔丁酰胺)二甲基(四甲基-η5-茂基)硅烷鉿二氯化物、(叔丁酰胺)二芐基(四甲基-η5-茂基)硅烷鉿二氯化物、(叔丁酰胺)二甲基(四甲基-η5-茂基)硅烷鉿二芐基、(芐基酰胺)二甲基(四甲基-η5-茂基)硅烷鉿二氯化物、(苯基磷化物)二甲基(四甲基-η5-茂基)硅烷鉿二芐基等。

    上述(2)式表示有機鉿是更理想的,其中特別理想的是乙撐雙(茚基)二甲基鉿、乙撐雙(茚基)二乙基鉿、乙撐雙(茚基)二苯基鉿、乙撐雙(茚基)甲基鉿一氯化物、乙撐雙(茚基)乙基鉿一氯化物、乙撐雙(茚基)甲基鉿一溴化物、乙撐雙(茚基)鉿二氯化物、乙撐雙(茚基)鉿二溴化物、乙撐雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)二甲基鉿、乙撐雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)甲基鉿一氯化物、乙撐雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)鉿二氯化物、乙撐雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)鉿二溴化物、乙撐雙(4-甲基-1-茚基)鉿二氯化物、乙撐雙(5-甲基-1-茚基)鉿二氯化物、乙撐雙(6-甲基-1-茚基)鉿二氯化物、乙撐雙(7-甲基-1-茚基)鉿二氯化物、乙撐雙(5-甲氧基-1-茚基)鉿二氯化物、乙撐雙(2,3-二甲基1-茚基)鉿二氯化物、乙撐雙(4,7-二甲基-1-茚基)鉿二氯化物、乙撐雙(4,7-二甲氧基-1-茚基)鉿二氯化物。

    上述有機鉿化合物中可以含少量的鋯或鈦。那時,鋯或鈦的含量為1重量%以下較好,更好為0.7重量%以下,再好為0.5重量%以下。

    上述的有機鉿化合物可單獨使用,也可2種以上組合使用,也可與有機鉿化合物以外的乙烯系聚合用催化劑組合使用。

    另外,上述的有機鉿化合物還可承載在有機載體或無機載體上使用。這些載體可單獨使用,也可2種以上組合使用,也可是復氧化物。這些載體的承載方法可使用以前公知的任何方法。作為無機載體舉例有二氧化硅、氧化鋁、氯化鎂、粘土礦、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氯化錳、氯化鎳、氯化鈣等。作為有機載體舉例有聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等。上述的有機鉿化合物可單獨承載在上述載體上,也可2種以上組合來承載。另外,上述的有機鉿化合物也可與下述的有機硼化合物和/或有機鋁化合物組合來承載。

    作為有機硼化合物舉例有三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼、己基(テキシル)甲硼烷、二環己基甲硼烷、二戊基甲硼烷、9-硼二環[3.3.1]壬烷、二甲基甲硼烷、二氯甲硼烷、兒茶酚甲硼烷、B-溴-9-硼二環[3.3.1]壬烷、甲硼-三甲基胺配位化合物、甲硼烷-甲基硫配位化合物等。

    另外,作為有機硼化合物可使用離子性硼化合物。作為這樣的化合物舉例有三乙銨四(苯基)硼、三丙銨四(苯基)硼、三甲銨四(對甲苯基)硼、三甲銨四(鄰甲苯基)硼、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三丙銨四(鄰,對二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(對三氟甲基苯基)硼、N,N-二甲基苯胺基四(苯基)硼、二環己銨四(苯基)硼、三苯胺基四(五氟苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸酯、雙[三(正丁基)銨]壬硼酸酯、雙[三(正丁基)銨]癸硼酸酯等。

    上述有機硼化合物可單獨使用,也可2種以上組合使用。另外,也可與以下示例的有機鋁化合物組合使用。

    作為有機鋁化合物,示例有例如用下述一般式表示的化合物。

    RanAlX3-n

    (式中,Ra表示碳原子數1-12的烴基,X表示鹵素或氫,n為0-3)

    Ra為碳原子數1-12的烴基,例如烷基、環烷基或芳基,具體的說為甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、環己基、苯基、甲苯基等。

    作為這樣的有機鋁化合物的具體例子有三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、三2-乙基己基鋁等的三烷基鋁;

    三異戊烯基鋁等三鏈烯基鋁;

    二甲基鋁氯化物、二乙基鋁氯化物、二異丙基鋁氯化物、二異丁基鋁氯化物、二甲基鋁溴化物等的二烷基鋁鹵化物、甲基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半氯化物、異丙基鋁倍半氯化物、丁基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半溴化物等的烷基鋁倍半鹵化物;

    甲基鋁二氯化物、乙基鋁二氯化物、異丙基鋁二氯化物、乙基鋁二溴化物等的烷基鋁二鹵化物;

    二乙基鋁氫化物、二異丁基鋁氫化物、乙基鋁二氫化物等的烷基鋁氫化物;

    另外,作為有機鋁化合物也可使用下述一般式表示的化合物。

    RanAlY3-n

    在上式中Ra與上述相同,

    Y為-ORb基、-OSiRc3基、-OAlRd2基、-NRe2基、-SiRf3基或-N(Rg)AlRh2基,n為1-2,Rb、Rc、Rd和Rh為甲基、乙基、異丙基、異丁基、環己基、苯基等,Re為氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等,Rf和Rg甲基、乙基等。

    作為這樣的有機鋁化合物具體的例子有以下化合物。

    (i)RanAl(ORb)3-n表示的化合物:例如二甲基鋁甲醇鹽、二乙基鋁乙醇鹽、二異丁基鋁甲醇鹽等;

    (ii)RanAl(OSiRc)3-n表示的化合物:例如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)等;

    (iii)RanAl(OAlRd2)3-n表示的化合物:例如Et2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2等;

    (iv)RanAl(NRe2)3-n表示的化合物:例如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2、(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2等;

    (v)RanAl(SiRf3)3-n表示的化合物:例如(iso-Bu)2AlSiMe3等;

    (vi)RanAl[N((Rg)-AlRh2)3-n表示的化合物:例如Et2AlN(Me)-AlEt2(iso-Bu)2、AlN(Et)Al(iso-Bu)2等。

    另外,與其類似的化合物舉例有氧原子、氮原子介于中間與兩個以上鋁結合的有機鋁化合物。

    具體的說有(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2AlN(C2H5)2Al(C2H5)2等。

    還可舉出甲基鋁甲酸鹽(メチルァルミノキサン)、乙基鋁甲酸鹽、丙基鋁甲酸鹽、丁基鋁甲酸鹽等的鋁甲酸鹽類。

    另外,還可使用下述一般式表示的有機鋁化合物。

    RaAlXY

    (式中Ra、X、Y與上述相同)

    在本發明中使用上述有機鋁的是理想的,該有機鋁化合物為三烷基鋁的是更理想的。

    進行預聚合必需上述有機鉿化合物和有機硼化合物的烯烴聚合用催化劑,進行預聚合的方法沒有特別的限制,例如可在非活性溶劑共存下進行,在非活性溶劑中添加烯烴和各種催化劑成分,在比較溫和的條件下進行預聚合是更理想的。此時,可在生成的預聚合物溶解在聚合介質中的的條件下進行,也可在不溶解的條件下進行,理想的是在不溶解的條件下進行。

    作為在預聚合使用的烯烴舉例有碳原子數2以上的α-烯烴,具體的例子有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。它們可2種以上并用。另外,在預聚合使用的α-烯烴可在與下述烯烴聚合中使用的α-烯烴相同,也可不同,與烯烴聚合中使用的烯烴相同是理想的。

    另外,作為上述非活性溶劑的具體例子有丙烷、丁烷戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、燈油等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等環脂族烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;氯化乙烯、氯苯等鹵化烴等。它們也可組合使用。

    在這些非活性溶劑中使用脂肪族烴是特別理想的。預聚合可在α-烯烴成液態時進行,也可在氣相條件下進行。另外,預聚合可以間歇式、半連續式、連續式的任一種來進行?;褂?,在預聚合中使用比本聚合系統內的催化劑的濃度高的催化劑是理想的。

    上述乙烯系聚合物可在上述溶劑存在下由乙烯單獨或乙烯與上述碳原子數3-20的烯烴共聚合(以下僅稱「烯烴聚合」)獲得。

    烯烴聚合可以溶液聚合、懸浮聚合等液相聚合法或氣相聚合法的任一種來進行。作為懸浮聚合的反應溶劑可使用上述的非活性溶劑,可使用在反應溫度液態的烯烴。在本發明中液相聚合是理想的,溶液聚合是更理想的。反應溫度通常在0-190℃,較好在40-180℃,更好在50-170℃,最好在60-160℃的范圍內。無論反應溫度比該范圍低的場合或高的場合,保持溫度在工業上變得困難,在制造上也不利。聚合壓力通常為0.01-10MPa,更好為0.1-5MPa。烯烴聚合可以間歇式、半連續式、連續式的任一種來進行,在分為兩段以上進行的場合,反應條件可相同,也可不同。聚合物的分子量可用氫和/或聚合溫度來調節。

    另外,聚合物的密度可用α-烯烴的添加量和/或聚合溫度來適當調節。

    因而,本發明有關的第一乙烯系聚合物,例如在不添加碳個數3以上的α-烯烴時,在100℃這樣較高高溫下進行乙烯聚合,或者

    對于100升乙烯添加少量(1ml程度)己烯等的α-烯烴,可在60-80℃進行聚合。

    另外,本發明有關的第二乙烯系聚合物,例如對于0.9MPa乙烯在80℃加壓淤漿1.5小時進行聚合,添加40ml程度己烯或可比其更多添加比己烯碳個數少的α-烯烴來獲得。

    另外,本發明有關的第三乙烯系聚合物可用與上述第一、第二聚合物同樣的方法得到。

    本發明有關的乙烯系聚合物可以任意比例配合熱可塑性樹脂、填充劑、形核劑、用于高分子的添加劑,另外,也可進行交聯、發泡等二次改性。本發明有關的乙烯系聚合物作為樹脂改性劑是有用的,在與熱可塑性樹脂配合的場合,本申請乙烯系聚合物與熱可塑性樹脂的比率為99.9/0.1-0.1/99.9。

    作為熱可塑性樹脂可使用聚烯烴、聚酰胺、聚酯和聚醛等的結晶性熱可塑性樹脂;聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯等的非結晶性熱可塑性樹脂。使用聚氯乙烯是理想的。

    作為上述聚烯烴的具體例子有乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物、3-甲基-1-丁烯系聚合物、己烯系聚合物等。其中,乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物是理想的,在乙烯系聚合物的場合可為本發明有關的乙烯系聚合物,也可為以前的乙烯系聚合物,還可為含有乙烯.極性基的乙烯共聚物,以前的乙烯系聚合物是更理想的。

    作為上述聚酯的具體例子有聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘酸酯(ポリェチレンナフタレ-ト)、聚丁烯對苯二甲酸酯等芳香族系聚酯;聚己內酯、聚羥基丁酸酯等。

    作為上述聚酰胺的具體例子有尼龍-6、尼龍-66、尼龍-10、尼龍-12、尼龍-46等的脂肪族聚酰胺、用芳香族二羧酸與脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺等。

    作為上述聚醛的具體例子有聚甲醛(聚環氧甲烷)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等。其中聚甲醛是特別理想的。

    上述聚苯乙烯可為苯乙烯的單獨聚合物,也可為苯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯的二元共聚物。

    作為上述ABS使用含有20-35摩爾%含量的由丙烯腈衍生的構成單位、含有20-30摩爾%含量的由丁二烯衍生的構成單位、含有40-60摩爾%含量的由苯乙烯衍生的構成單位的ABS是理想的。

    作為上述聚碳酸酯舉例有由雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷等得到的聚合物。其中,由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷得到的聚碳酸酯是特別理想的。

    作為上述聚苯醚使用聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。

    作為上述聚丙烯酸酯使用聚甲基丙烯酸酯、聚丁基丙烯酸酯是理想的。

    上述熱可塑性樹脂可單獨使用,還可2種以上組合使用。特別理想的熱可塑性樹脂是聚烯烴,乙烯系聚合物是特別理想的。

    本發明有關的乙烯系聚合物可添加在上述熱可塑性樹脂中,還可含有交聯劑、填充劑、交聯促進劑、交聯助劑、軟化劑、粘合劑、防老化劑、發泡劑、加工劑、粘合性劑、無機填充劑、有機填充劑、結晶形核劑、耐熱穩定劑、耐侯穩定劑、防帶電劑、著色劑、潤滑劑、阻燃劑、防霜劑等。

    作為交聯劑舉例有硫、硫化合物和有機過氧化物等。1分鐘半衰期溫度為130-200℃的有機過氧化物是理想的。具體的說,二異丙苯過氧化物、二-叔丁基過氧化物、二-叔丁基過氧-3,3,5-三甲基環己烷、叔丁基異丙苯過氧化物、二-叔戊基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧化物)-己烷等是理想的?;褂?,作為交聯劑使用有機過氧化物的場合,并用交聯助劑是理想的。

    在上述各種交聯劑中,為了得到優良性能的交聯物,如使用硫或硫系化合物,特別是硫是理想的。為使交聯效率特別優良有機過氧化物是更理想的。

    作為交聯促進劑,具體的說可使用N-環己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBZ)、N-羥基二乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、2-巰基苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑等。

    交聯助劑在有機過氧化物交聯時使用,作為該交聯助劑的具體例子有硫;p-醌二肟、p,p’-二苯酰醌二肟等的醌二肟化合物;和多官能性單體,例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯系化合物;鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯等的丙烯系化合物;N,N’-m-苯撐雙馬來酰亞胺等的馬來酰亞胺系化合物;二乙烯基苯等。

    作為軟化劑廣泛使用以前聚烯烴中配合的軟化劑,具體的例子有加工用油、潤滑油、石蠟、流動石蠟、石油瀝青、凡士林等的石油系軟化劑;煤焦油、煤焦油瀝青等的煤焦油系軟化劑;蓖麻油、亞麻油、菜子油、椰子油等的脂肪油系軟化劑;妥爾油;油膏;蜂蠟、巴西蠟、羊毛蠟等的蠟類;蓖麻醇酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鋅等的脂肪酸和脂肪酸鹽;石油樹脂、無規聚丙烯、香豆酮-茚樹脂等的合成高分子物質。其中使用石油系軟化劑是理想的,使用加工用油是特別理想的。

    作為發泡劑廣泛使用一般聚烯烴發泡成形時使用的發泡劑,具體的例子有碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨等的無機發泡劑;N,N’-二甲基-N,N’-二亞硝基對苯二酰胺、N,N’-二亞硝基五撐四唑等的亞硝基化合物;偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸鋇等的偶氮化合物;苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p,p’-氧二(苯磺酰肼)、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼等的磺酰肼化合物;疊氮鈣、4,4-二苯基二磺酰疊氮、p-甲苯磺酰疊氮等的疊氮化合物。其中,亞硝基化合物、偶氮化合物、疊氮化合物是理想的。

    另外,使用發泡劑同時也可使用發泡助劑,如并用發泡助劑,可具有發泡劑的分解溫度低、促進分解、氣泡均勻等效果。作為這樣的發泡助劑舉例有水楊酸(サリテル酸)、鄰苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有機酸;尿素或其衍生物等。

    作為加工助劑舉例有蓖麻醇酸、硬脂酸、バルチミン酸、月桂酸等的酸、這些高級脂肪酸的鹽,如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或酯類等。

    粘合性劑可改善交聯物與涂膜等的加飾層的粘合性,舉例有有機錫化合物、叔胺化合物、含有羥基的(共)聚合物、金屬氫氧化物等。

    作為無機填充物舉例有二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、浮石粉、浮石球、氫氧化鋁、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、鈦酸鈣、硫酸鋇、亞硫酸鈣、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、硅酸鈣、蒙脫石、膨潤土、石墨、鋁粉、硫化鉬等。

    其中,層狀化合物是理想的,還有,對于分散劑使用具有膨潤、劈理性的粘土礦物是特別理想的。這樣的粘土礦物一般可分類為在二氧化硅的四面體層的上部具有中心金屬鋁與鎂等的八面體層的2層構造的類型,和二氧化硅的四面體層具有兩側中心金屬鋁與鎂等的八面體層狹窄的3層構造的類型。作為前者2層構造類型舉例有高嶺石族、葉蛇紋石族等,為前者3層構造類型舉例有按層間陽離子數的蒙脫石族、蛭石族、云母族等。

    作為這樣的粘土礦物更具體的例子有高嶺石、地開石、珍珠陶土、埃洛石、葉蛇紋石、纖蛇紋石、葉蠟石、蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋅蒙脫石、富鎂蒙脫石、鋰蒙脫石、テトラシリリックマィカ、鈉帶云母、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、ザンソフィラィト、綠泥石等。

    另外,作為無機層狀化合物也可使用用有機物處理的粘土礦物(以下存在稱為有機修飾的粘土礦物的場合。關于用有機物處理的粘土礦物可參照:朝倉書店,「粘土の事典」)。

    在上述粘土礦物中,從膨潤性或劈理性的觀點看,蒙脫石族、蛭石族和云母族是理想的,更理想的是蒙脫石族。作為蒙脫石族的例子有蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋅蒙脫石、富鎂蒙脫石、鋰蒙脫石。

    膨潤或劈理無機層狀化合物的分散劑,例如在天然膨潤性粘土礦物的場合,舉例有水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等的醇類;二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丙酮等,水和甲醇等的醇類是更理想的。

    另外,在有機修飾粘土礦物的場合,舉例有苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類;乙醚、四氫呋喃等的醚類;丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基酮等的酮類;正戊烷、正己烷、正辛烷等的脂肪族烴類;氯苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯等的鹵化烴類;乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、甲基溶纖素、聚硅油等。

    作為結晶形核劑,沒有特別的限制,可使用以前已知的各種形核劑。作為結晶形核劑的例子有下述的芳香族磷酸酯(鹽)、芐叉山梨糖醇、芳香族羧酸、松香系形核劑等。

    作為芳香族磷酸酯(鹽)的具體例子有鈉-2,2’-甲叉-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2,2’-乙叉-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2,2’-甲叉-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2,2’-乙叉-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2,2’-乙叉-雙(4-異丙基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2,2’-甲叉-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2,2’-叉甲-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2,2’-硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2,2’-硫雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2,2’-硫雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2,2’-硫雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2,2’-硫雙(4-正辛基苯基)磷酸鹽]、鈉-2,2’-丁叉-雙(4,6-二-甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2,2’-丁叉-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2,2’-叔辛基甲叉-雙(4,6-二-甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2,2’-叔辛基甲叉-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙(2,2’-甲叉-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽)、鎂-雙[2,2’-甲叉-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-雙[2,2’-甲叉-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈉-2,2’-甲叉-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2,2’-甲叉-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉(4,4’-二甲基-5,6’-二-叔丁基-2,2’-聯苯基)磷酸鹽、鈣-雙[(4,4’-二甲基-6,6’-二-叔丁基-2,2’-聯苯基)磷酸鹽]、鈉-2,2’-乙叉-雙(4-正丁基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2,2’-甲叉-雙(4,6-二-甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2,2’-甲叉-雙(4,6-二-乙基苯基)磷酸鹽、鉀-2,2’-乙叉-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2,2’-乙叉-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2,2’-乙叉-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-2,2’-乙叉-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽、鋁-三[2,2’-甲叉-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽]和鋁-三[2,2’-乙叉-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽]和其2個以上的混合物。特別是鈉-2,2’-甲叉-雙(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸鹽是理想的。

    作為芳香族磷酸酯(鹽)的具體例子有鈉-雙(4-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-雙(4-甲基苯基)磷酸鹽、鈉-雙(4-乙基苯基)磷酸鹽、鈉-雙(4-異丙基苯基)磷酸鹽、鈉-雙(4-叔辛基苯基)磷酸鹽、鉀-雙(4-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙(4-叔丁基苯基)磷酸鹽、鎂-雙(4-叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-雙(4-叔丁基苯基)磷酸鹽、鋁-雙(4-叔丁基苯基)磷酸鹽和其2種以上的混合物。特別是鈉-雙(4-叔丁基苯基)磷酸鹽是理想的。

    作為芐叉山梨糖醇的具體例子有1,3,2,4-二芐叉山梨糖醇、1,3-芐叉-2,4-對甲基芐叉山梨糖醇、1,3-芐叉-2,4-對乙基芐叉山梨糖醇、1,3-對甲基芐叉-2,4-芐叉山梨糖醇、1,3-對乙基芐叉-2,4-芐叉山梨糖醇、1,3-對甲基芐叉-2,4-對乙基芐叉山梨糖醇、1,3-對乙基芐叉-2,4-對甲基芐叉山梨糖醇、1,3,2,4-二(對甲基芐叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(對乙基芐叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(對正丙基芐叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(對異丙基芐叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(對正丁基芐叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(對仲丁基芐叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(對叔丁基芐叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(2’,4’-二甲基芐叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(對甲氧基芐叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(對乙氧基芐叉)山梨糖醇、1,3-芐叉-2,4-對氯芐叉山梨糖醇、1,3-對氯芐叉-2,4-芐叉山梨糖醇、1,3-對氯芐叉-2,4-對甲基芐叉山梨糖醇、1,3-對氯芐叉-2,4-對乙基芐叉山梨糖醇、1,3-對甲基芐叉-2,4-對氯芐叉山梨糖醇、1,3-對乙基芐叉-2,4-對氯芐叉山梨糖醇和1,3,2,4-二(對氯芐叉)山梨糖醇和其2個以上的混合物,特別是1,3,2,4-二芐叉山梨糖醇、1,3,2,4-二(對甲基芐叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(對乙基芐叉)山梨糖醇、1,3-對氯芐叉-2,4-對甲基芐叉山梨糖醇、1,3,2,4-二(對氯芐叉)山梨糖醇和其2個以上的混合物是理想的。

    作為芳香族羧酸舉例有鋁羥基二對叔丁基苯甲酸酯等。

    作為松香系的結晶形核劑,例如有松香酸的金屬鹽,所謂松香酸的金屬鹽一般認為是松香酸與金屬化合物的反應生成物。作為松香酸舉例有松香、妥爾油松香、木松香等的天然松香;歧化松香、氫化松香、脫氫化松香、聚合松香、α,β-烯烴性不飽和羧酸改性松香等的各種改性松香;上述天然松香的精制物;改性松香的精制物等?;褂?,作為在上述α,β-烯烴性不飽和羧酸改性松香的調制中使用的不飽和羧酸,舉例有馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。其中,從天然松香、改性松香、天然松香的精制物和改性松香的精制物中選擇的至少一種的松香酸是理想的。在此,松香酸可復含選自海松酸、卡里松油海松酸、仲香茅酸(パラストリン酸)、異海松酸、松香酸、脫氫松香酸、新松香酸、二氫海松酸、二氫松香酸、四氫松香酸等的樹脂酸。

    作為與上述松香酸反應形成金屬鹽的金屬化合物舉例有含有鈉、鉀、鎂等金屬元素且與上述松香酸成鹽的化合物。具體的例子有上述金屬的氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物等。

    作為其它結晶形核劑的例子有高熔點聚合物、芳香族羧酸與脂肪族羧酸的金屬鹽、無機化合物等。

    作為高熔點聚合物舉例有聚乙烯環己烷、聚乙烯環戊烷等的聚乙烯環烷烴、聚3-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、聚鏈烯基硅烷等。

    作為芳香族羧酸與脂肪族羧酸的金屬鹽舉例有苯甲酸鋁鹽、對叔丁基苯甲酸鋁鹽、乙二酸鈉、硫苯羧酸(チォフェネカル?ボン酸)鈉、吡咯羧酸鈉等。

    含本發明有關的乙烯系聚合物的組合物成形性優越,可以壓延成形、擠壓成形、噴射成形、吹塑成形、壓榨成形、模壓成形等成形。

    利用如拉幅法(縱橫拉伸、橫縱拉伸)、二軸同時拉伸法、一軸拉伸法來拉伸上述擠壓片或擠壓膜(未拉伸)可得到拉伸膜?;箍芍圃齏鄧鼙∧?。

    利用如通過噴絲頭將熔融的組成物擠出可制造絲。另外,也可用熔體吹制法來制造。

    噴射成形可使用以前公知的噴射成形裝置,采用公知的條件將組成物成各種形狀。含本發明有關的乙烯系聚合物的組成物很容易噴射成形,且剛性、耐熱性、耐沖擊性、表面光澤、耐藥品性、耐磨性等優越,可廣泛用于汽車內裝用輔材、汽車用外裝材、家電制品的殼、容器等。

    吹塑成形可使用以前公知的吹塑成形裝置,采用公知的條件來成形。

    另外,在噴射吹塑成形時,將含本發明有關的乙烯系聚合物的組成物在樹脂溫度100-300℃噴射到坯模中成形成坯,接著,將坯保持在希望形狀的金屬模中后吹入空氣,在金屬模中修飾成形。

    作為壓榨成形舉例有模壓成形。

    本發明有關的乙烯系聚合物可用于各種用途,例如,在用于以下用途的場合,可以高的成形性制造拉伸強度、斷裂強度或耐沖擊強度等的機械強度、耐熱性、耐應力裂紋性、光學特性或熱密封性等優越的成形品。

    (1)噴射成形品,(2)中空擠壓成形品,(3)旋轉成形品,(4)薄膜薄板成形品,(5)擠壓包復成形品

    另外,除上述用途以外,將本發明有關的乙烯系聚合物作為變質劑、成形性改良劑等可少量添加到其它熱可塑性樹脂中的使用方法也是有用的。

    (1)作為噴射成形品,具體的說,在瓶子存貯器、零件存貯器、農水產品存貯器、貨架、一般雜貨、小型機械零件、工業用機械零件、罩類、瓶塞、密封容器的蓋、桶等用途中是優越的。

    (2)作為中空擠壓成形品,具體的說,在洗劑瓶、化妝瓶、燈油罐、工業藥品罐、滾筒、汽油箱、水管道、氣管道、下水道管道、大口徑管、一般用直管、鋼管覆層、電線覆層、電纜用覆層、通信電纜用覆層、光纖維用襯套、電線?;げ?、繩索、魚網、編織袋、食品用壓實瓶、化妝品用管狀容器等的用途中是優越的。在中空擠壓成形品中覆層成形品、管子等是特別理想的。

    (3)作為旋轉成形品,具體的說,在藥品用大型罐、電鍍槽、汽油罐、水罐、凈化槽、太陽熱水器的罐等的用途中是優越的。

    (4)作為薄膜薄板成形品,具體的說,在食品包裝、機械工具包裝、調氣袋、標準袋、內袋、蒸鍍用薄膜、覆蓋薄膜、滑雪鞋底、食品盤、彈性包裝、收縮包裝、農用薄膜、復層袋、輸液袋等的用途中是優越的。

    (5)作為擠壓包復成形品,具體的說,在乳劑紙盒、酒與飲料用紙盒等的用途中是優越的。

    發明的效果

    本發明的第一和第二乙烯系聚合物可成形成薄膜與薄板等各種成形體,并且MFR10/MFR2大,流動性優越。

    另外,本發明的第三乙烯系聚合物可成形成薄膜與薄板各種成形體,并且高速成形性優越。

    另外,本發明乙烯系聚合物的第一制造方法可在比較溫和的條件下制造流動性優越的乙烯系聚合物。

    本發明乙烯系聚合物的第二制造方法特別是可在比較溫和的條件下制造高速成形性優越的乙烯系聚合物。

    實施例

    以下基于實施例更具體地說明本發明,本發明不限于這些實施例

    實施例1

    (乙撐雙(茚基)鉿二氯化物的合成)

    將雙(茚基)乙烷(商品)5.4g與THF50ml裝入氮置換的200ml的玻璃制燒瓶中,邊攪拌邊冷卻到-30~-40℃。將n-BuLi(1.6M溶液)31.5ml滴入其中,繼續在-30℃攪拌1小時后,自然升溫到室溫使雙(茚基)乙烷陰離子化。將THF60ml裝入氮置換的另一個200ml的玻璃制燒瓶中,并冷卻到-60℃以下后徐徐地加入HfCl4(商品:純度99.9%)6.7g。其后升溫到60℃攪拌1小時。將陰離子化的配位體滴入其中,在60℃攪拌2小時后用玻璃過濾器過濾。由于該操作固體析出。將該析出固體用玻璃過濾器過濾后,用己烷/二乙醚洗凈,減壓干燥得到乙撐雙(茚基)鉿二氯化物。

    聚合

    將癸烷800ml加到氮充分置換的1000ml的玻璃制燒瓶中,再使乙烯氣體以100升/小時通過。使系統內升溫到95℃后,添加N,N-二甲基苯胺(ァニリニゥム)四(五氟苯基)硼酸酯0.076毫摩爾、三異丁基鋁0.8毫摩爾和乙撐雙(茚基)鉿二氯化物0.016毫摩爾,開始聚合。邊連續地供給乙烯氣體,邊在常壓下在100℃進行聚合15分鐘。添加少量的甲醇使聚合停止,將得到的聚合溶液注入大量甲醇與丙酮的混合溶液中,使聚合物析出。將析出的聚合物在常壓下在100℃干燥24小時得到密度為0.957g/cm3、[η]為1.46dl/g、Mw/Mn為2.13、MFR2為0.62g/10分、MFR10/MFR2之比為16.6的聚合物12.1g。

    實施例2

    將甲苯400ml裝入氮充分置換的500ml的玻璃制燒瓶中,使乙烯與丙烯的混合氣體(分別以80升/小時,20升/小時)流過。使系統內升溫到55℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.038毫摩爾、三異丁基鋁0.4毫摩爾和實施例1配制的乙撐雙(茚基)鉿二氯化物0.008毫摩爾,開始聚合。邊連續地供給上述混合氣體,邊在常壓下在60℃進行聚合15分鐘。添加少量的甲醇使聚合停止,將得到的聚合溶液注入大量甲醇中,使聚合物析出。將析出的聚合物在常壓下在80℃干燥12小時得到密度為0.865g/cm3、[η]為1.60dl/g、Mw/Mn為2.08、MFR2為0.09g/10分、MFR10/MFR2之比為21.7的聚合物9.4g。

    實施例3

    將甲苯400ml和1-辛烯9ml裝入氮充分置換的500ml的玻璃制燒瓶中,使乙烯氣體以100升/小時流過。使系統內升溫到55℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.038毫摩爾、三異丁基鋁0.4毫摩爾和實施例1配制的乙撐雙(茚基)鉿二氯化物0.008毫摩爾,開始聚合。邊連續地供給上述氣體,邊在常壓下在60℃進行聚合10分鐘。其后的操作與實施例2一樣進行,得到密度為0.870g/cm3、[η]為2.12dl/g、Mw/Mn為1.98、MFR2為0.06g/10分、MFR10/MFR2之比為20.8的聚合物14.5g。

    實施例4

    將甲苯400ml裝入氮充分置換的500ml的玻璃制燒瓶中,使乙烯和丙烯的混合氣體(分別以75升/小時、25升/小時)流過。使系統內升溫到55℃后,添加三苯碳烯(カルベニゥム)四(五氟苯基)硼酸酯0.038毫摩爾、三異丁基鋁0.4毫摩爾和實施例1配制的乙撐雙(茚基)鉿二氯化物0.008毫摩爾,開始聚合。邊連續地供給上述氣體,邊在常壓下在60℃進行聚合10分鐘。其后的操作與實施例2一樣進行,得到密度為0.869g/cm3、[η]為1.28dl/g、Mw/Mn為2.08、MFR2為1.60g/10分、MFR10/MFR2之比為12.5的聚合物13.7g。

    實施例5

    將甲苯400ml和1-癸烯12ml裝入氮充分置換的500ml的玻璃制燒瓶中,使乙烯氣體以100升/小時流過。使系統內升溫到55℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.038毫摩爾、三異丁基鋁0.4毫摩爾和實施例1配制的乙撐雙(茚基)鉿二氯化物0.008毫摩爾,開始聚合。邊連續地供給上述氣體,邊在常壓下在60℃進行聚合10分鐘。其后的操作與實施例2一樣進行,得到密度為0.867g/cm3、[η]為2.00dl/g、Mw/Mn為2.18、MFR2為0.18g/10分、MFR10/MFR2之比為22.7的聚合物16.1g。

    實施例6

    將甲苯400ml裝入氮充分置換的500ml的玻璃制燒瓶中,使乙烯和丙烯的混合氣體(分別以75升/小時、25升/小時)流過。使系統內升溫到55℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.038毫摩爾、三異丁基鋁0.4毫摩爾和實施例1配制的乙撐雙(茚基)鉿二氯化物0.008毫摩爾,開始聚合。邊連續地供給上述氣體,邊在常壓下在60℃進行聚合10分鐘。其后的操作與實施例2一樣進行,得到密度為0.866g/cm3、[η]為1.70dl/g、Mw/Mn為2.10、MFR2為0.36g/10分、MFR10/MFR2之比為15.8的聚合物13.2g。測定所得聚合物的ω2/ω1的值為20.6。

    實施例7

    將甲苯800ml和1-癸烯2ml裝入氮充分置換的1000ml的玻璃制燒瓶中,使乙烯氣體以100升/小時流過。使系統內升溫到75℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.076毫摩爾、三異丁基鋁0.32毫摩爾和實施例1配制的乙撐雙(茚基)鉿二氯化物0.016毫摩爾,開始聚合。邊連續地供給上述氣體,邊在常壓下在80℃進行聚合10分鐘。其后的操作與實施例2一樣進行,得到密度為0.935g/cm3、[η]為2.00dl/g、Mw/Mn為2.20、MFR2為0.11g/10分、MFR10/MFR2之比為21.5的聚合物21.4g。

    實施例8

    將甲苯800ml和1-癸烯4ml裝入氮充分置換的1000ml的玻璃制燒瓶中,使乙烯氣體以100升/小時流過。使系統內升溫到75℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.076毫摩爾、三異丁基鋁0.32毫摩爾和實施例1配制的乙撐雙(茚基)鉿二氯化物0.016毫摩爾,開始聚合。邊連續地供給上述氣體,邊在常壓下在80℃進行聚合15分鐘。其后的操作與實施例2一樣進行,得到密度為0.930g/cm3、[η]為1.74dl/g、Mw/Mn為2.21、MFR2為0.19g/10分、MFR10/MFR2之比為18.8的聚合物26.8g。

    實施例9

    將甲苯400ml裝入氮充分置換的500ml的玻璃制燒瓶中,使乙烯氣體以100升/小時流過。使系統內升溫到75℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.038毫摩爾、三異丁基鋁0.20毫摩爾和實施例1配制的乙撐雙(茚基)鉿二氯化物0.008毫摩爾,開始聚合。邊連續地供給上述氣體,邊在常壓下在80℃進行聚合10分鐘。其后的操作與實施例2一樣進行,得到密度為0.954g/cm3、[η]為1.43dl/g、Mw/Mn為2.95、MFR2為0.12g/10分、MFR10/MFR2之比為25.5的聚合物38.1g。

    實施例10

    將甲苯800ml和1-己烯2ml裝入氮充分置換的1000ml的玻璃制燒瓶中,使乙烯氣體以100升/小時流過。使系統內升溫到45℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.076毫摩爾、三異丁基鋁0.8毫摩爾和實施例1配制的乙撐雙(茚基)鉿二氯化物0.016毫摩爾,開始聚合。邊連續地供給上述氣體,邊在常壓下在50℃進行聚合10分鐘。其后的操作與實施例2一樣進行,得到密度為0.927g/cm3、Mw/Mn為2.25、MFR2為0.04g/10分、MFR10/MFR2之比為17.0的聚合物14.5g。

    比較例1

    密度為0.867g/cm3、[η]為1.70dl/g、Mw/Mn為1.91、MFR2為0.87g/10分的乙烯與丙烯的共聚物(乙烯∶丙烯送料比為75∶25、用乙撐雙(茚基)鉿二氯化物和甲基鋁氧化物構成的催化劑合成)的MFR10/MFR2之比為9.31。

    比較例2

    將甲苯400ml裝入氮充分置換的500ml的玻璃制燒瓶中,使乙烯和丙烯的混合氣體(分別以75升/小時、25升/小時)流過。使系統內升溫到55℃后,添加N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯0.038毫摩爾、三異丁基鋁0.4毫摩爾和乙撐雙(茚基)鋯二氯化物0.008毫摩爾,開始聚合。邊連續地供給上述氣體,邊在常壓下在60℃進行聚合10分鐘。其后的操作與實施例2一樣進行,得到密度為0.859g/cm3、[η]為0.68dl/g、MFR2為91.0g/10分、MFR10/MFR2之比為7.8的聚合物21.7g。

    比較例3

    將甲苯400ml裝入氮充分置換的500ml的玻璃制燒瓶中,使乙烯和丙烯的混合氣體(分別以75升/小時、25升/小時)流過。使系統內升溫到55℃后,添加甲基鋁氧化物2.0毫摩爾和[(N-叔丁基二甲基-四甲基茂基)シラナミナト]二氯化鈦0.008毫摩爾,開始聚合。邊連續地供給上述氣體,邊在常壓下在60℃進行聚合10分鐘。其后的操作與實施例2一樣進行,得到密度為0.859g/cm3、[η]為3.1dl/g、MFR2為0.14g/10分、MFR10/MFR2之比為6.7的聚合物9.4g。

    比較例4

    作為乙烯系聚合物,關于ダゥ社制ァフィニティ1845TM,MFR10/MFR2測定為8.5。另外,ω2/ω1測定為8.3。

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